L'utilisation de la réfrigération secondaire permet de réduire l'impact environnemental des systèmes frigorifiques grâce à une réduction de l'utilisation de gaz à effet de serre, néanmoins un tel procédé abaisse l'efficacité des systèmes. Afin de rendre ce procédé plus efficace et viable, l'utilisation de fluide à forte densité énergétique ainsi qu'un couplage avec un dispositif de stockage thermique a été envisagé comme réponse à une problématique industrielle de distribution de froid (climatisation, procédés de refroidissement). Un montage expérimental constitué d'une boucle de circulation et d'un réacteur de formation a été utilisé afin d'évaluer les caractéristiques de charge et décharge d'un réseau utilisant des fluides diphasiques. Cette étude a également permis l'élaboration et la validation de modèles prédictifs (réservoir de stockage, échangeur de chaleur, écoulement) de dynamique de stockage et déstockage pour différents matériaux. Ces modèles ont ensuite été appliqués au cas d'un réseau industriel afin d'étudier l'impact du matériau de stockage choisi sur le dimensionnement du système, sur la consommation énergétique mais aussi sur sa viabilité économique. Ainsi, les résultats ont d'abord montré que l'utilisation d'un dispositif améliorait l'efficacité d'un système et que le retour sur investissement dépendait des scénarios de stockage envisagés. Enfin, une forte dépendance sur le choix du matériau a également été soulevée. / The use of secondary refrigeration can reduce cooling system impact on environment by greenhouse gas reduction, nevertheless this kind of technology reduce the system efficiency. The use of high energetic density and thermal energy storage was considered to improve system efficiency and to answer to industrial cooling process issue (air-conditioning, cooling process or temperature preservation). An experimental set-up composed by a stired tank reactor and circulation loop was used in order to evaluate the charging and discharging dynamic of a cooling district using phase change slurry. This experimental study offers the opportunity to elaborate and validate further models (stirred tank reactor, heat exchanger, flow behavior) to predict the charging and discharging behaviors for various storage materials. Then, these models were used in the case of an industrial system to observe the impact of the storage material or system sizing, energy consumption and economic sustainability. Thus, results show that the impact of the storage device on system energy efficiency and the return on investment depends on storage scenarios. Finally the impact of the chosen material on system efficiency was pointed out.

L'utilisation des coulis d'hydrates de CO2 comme fluides frigoporteurs dans le procédé de réfrigération secondaire permet de réduire l'impact environnemental des systèmes frigorifiques qui sont responsables d'importants rejets de gaz à effet de serre. Ces fluides sont également intéressants du point de vue de l'efficacité énergétique grâce à leur chaleur latente de changement de phase élevée et du point de vue de la variété des applications industrielles, la température de changement de phase pouvant être ajustée dans une large gamme. Afin d'assurer un contrôle optimal du procédé, la compréhension de la cinétique de formation des hydrates de CO2 et la maitrise de l’écoulement des coulis sont importantes.Pour l'étude cinétique, un protocole de mesure in-situ par spectroscopie Infra Rouge à Transformée de Fourier a permis de suivre en temps réel la concentration du CO2 en phase aqueuse dans un réacteur agité en conditions de formation d'hydrates. Ces mesures ont permis de quantifier la force motrice de la croissance cristalline, d’alimenter un modèle de calcul de la consommation en temps réel du CO2 lors de la formation des hydrates et d'identifier le transfert de matière à l’interface gaz/liquide comme l’étape limitante du processus. Le modèle semi-empirique de transfert de matière développé pour déterminer la vitesse de consommation du CO2 par les hydrates s’appuie sur l’étape limitante de transfert de matière à l’interface gaz/liquide dans certaines conditions. Par ailleurs, différents moyens pour améliorer la cinétique de cristallisation des hydrates de CO2 ont montré des résultats intéressants concernant l’évolution des paramètres opératoires (consommation de gaz/gaz dissous).Pour l’étude des écoulements, une caractérisation rhéologique et granulométrique des coulis d’hydrates de CO2 dans une boucle dynamique a été menée sur une gamme de fractions volumiques en solide comprise entre 7 à 14 %. Pour ce faire, les évolutions de pertes de charge en fonction du régime d'écoulement ont été mesurés et ont permis d’obtenir les paramètres du modèle rhéologique. Elles ont été complétées par des déterminations de distributions de tailles des cristaux grâce à une sonde Focused Beam Reflectance Measurement. Deux additifs antiagglomérants ont été testés et ont montré que les coulis d’hydrates présentent un comportement rhéofluidifiant. Par ailleurs, l’évolution en temps réel de la taille des cristaux d’hydrates de CO2 simple et en présence d’additifs ont été obtenues et ont confirmé l’effet d’antiagglomérant et de seuil des additifs testés sur la gamme de fractions en solide étudiée. / The use of CO2 hydrate slurries as fluids for secondary refrigeration processes allows reducing the environmental impact of refrigerating systems that are responsible of significant greenhouse gas emissions. These fluids are also energy efficient because of their phase change high latent heat and for the variety of their industrial applications, making the phase change temperature adjustable over a wide range. Therefore, for better controlling of the process, understanding the CO2 hydrates formation kinetics and the slurries flow control are important.For the kinetic study, an in-situ measurement protocol by Fourier Transform InfraRed Spectroscopy made it possible to follow in real time the CO2 concentration in the liquid phase in a stirred reactor under hydrate formation conditions. These measurements were used to quantify the crystal growth driving force, to supply a real time CO2 evolution model in the hydrate phase and to identify the mass transfer at the gas/liquid interface as the limiting step of the process. A semi-empirical model of mass transfer showed that the CO2 consumption rate by hydrates relies on the limiting step of the mass transfer at the gas/liquid under certain conditions. Moreover, various techniques to improve the CO2 hydrates crystallization kinetics showed interesting results concerning the operating parameters evolution (gas and dissolved gas consumption)For the flow study, a rheological and granulometric characterization of the CO2 hydrate slurries in a dynamic loop was conducted in the solid fraction range of 7 to 14 %. Therefore, the pressure drop measurements as a function of the flow regime were measured and the rheological model parameters were obtained, reinforced by crystals size distribution determinations thanks to a Focused Beam Reflectance Measurement probe. Two antiagglomerants additives were showed that the hydrate slurries have a rheofluidifiant behavior. Moreover, the real-time evolution of the CO2 hydrate crystals size and in the presence of additives was obtained and confirmed the effects of the antiagglomerant and threshold of the tested additives in the studied solid fraction range.

Depuis plusieurs années de nouveaux procédés industriels destinés à la réfrigération et à la climatisation sont étudiés et mis sur le marché. Parmi ceux qui commencent à connaître des débouchés commerciaux on compte les systèmes utilisant des fluides frigoporteurs diphasiques solide/liquide. Ces dispositifs offrent en effet les avantages de réduire l’utilisation des fluides frigorigènes de plus en plus réglementée et de pouvoir lisser la production de froid sur 24 heures grâce à la possibilité de stocker ces fluides diphasiques. Le domaine de la réfrigération connaît au niveau européen, grâce à plusieurs industriels, un premier essor de l’utilisation de « coulis » ou « sorbet » de glace. La climatisation industrielle ou collective représente également un enjeu énergétique majeur tant du point de vue de la consommation énergétique instantanée qu’elle nécessite que du point de vue des “pics” qu’elle génère à certaine périodes de la journée.Dans ce domaine et sur le continent asiatique (particulièrement au Japon), l’utilisation de sorbets est également en phase d’expansion. Dans ce cas, les sorbets utilisés sont des « coulis d’hydrates » qui présentent l’intérêt de cristalliser à des températures positives plus adaptées à la climatisation que celles des « coulis de glace ».Ces travaux de thèse ont donc consisté à adapter une technologie de réfrigération disponible sur le marché européen au domaine de la climatisation. Le fluide utilisé est une solution de TBAB (Bromure de Tetra-ButylAmmonium) qui est une solution aqueuse dont la température de cristallisation à pression atmosphérique peut être ajustée entre environ 6 et 12°C. Le dispositif expérimental conçu et construit est donc un prototype industriel de taille réelle capable de climatiser 4 pièces. A la fois démonstrateur industriel et banc d’essais instrumenté, il est destiné à mener à bien des séances d’essais afin de démontrer la faisabilité du procédé, de diagnostiquer des améliorations et de prévoir de nouvelles évolutions. Parallèlement aux travaux de construction et aux séances d’essais, des mesures complémentaires concernant certaines caractéristiques thermo-physiques des sorbets d’hydrates de TBAB ont été menées en laboratoire. Enfin, un outil de modélisation a également été développé afin de rattacher les expériences à des phénomènes thermo-physiques théoriques. Cette modélisation a pour but d’être un outil prédicatif à la conception de nouvelles installations et au développement du prototype. / For some years, new industrial processes have been developed and marketed in the refrigeration and air conditioning fields. Among systems which begin to have good business opportunities some are using two-phase secondary refrigerants solid / liquid. This kind of technology offers the advantages of reducing the use of classical refrigerants which are regulated and can smooth the production of cold over 24 hours with its ability to store the slurry. At the European level, thanks to the efforts of several manufacturers, the refrigeration field is developing fast with respect to the use of ice slurries. Moreover the industrial or district air conditioning field is a major energetic issue in terms of the immediate energy it requires as well as in terms of "peaks" generated during certain periods of the day.In this field, especially in Japan, the use of “PCM” (Phase Change Material) is additionally developing. In this technological segment, the PCM used are hydrate slurries. This solution has the advantage of crystallizing at positive temperatures which is more suited for the air conditioning than ice slurries.This research work deals with the adaption of a refrigeration technology available on the European market to the field of air conditioning. The fluid used is an aqueous solution of TBAB (Tetra-Butylammonium Bromide) with a crystallization temperature at atmospheric pressure which can be adjusted to a temperature between 6 and 12°C. The experimental device designed and installed is a real size prototype able to cool 4 rooms. Both the industrial demonstrator as well as instrumented test bench allowed us to carry out practice sessions which demonstrated the feasibility of the process. It also allowed us to design improvements and new developments. In parallel to the construction and the experiments, additional measurements concerning some thermo-physical characteristics of TBAB hydrate slurries were conducted in specialised laboratory. Finally, a modelling tool was also developed in order to relate our experiments with theoretical thermo-physical phenomena. This numerical model is intended to be a predicative tool for the design of new installations and for the development of the prototype.