Neste trabalho, fibras lignocelulósicas de diferentes fontes (bananeira e coco) foram utilizadas como agentes de reforço na preparação de compósitos de matriz fenólica e lignofenólica. O fenol, utilizado na formulação da matriz, foi substituído parcial e totalmente por lignina, extraída do bagaço de cana de açúcar por processo Organosolve, na preparação dos termorrígidos lignofenólicos. Os polímeros foram moldados sob compressão e aquecimento controlados. Para caracterização das fibras lignocelulósicas, além da análise da composição, foram utilizadas as seguintes técnicas: difração de raios-X, cromatografia gasosa inversa (IGC), espectroscopia na região de infravermelho (IV), calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TG), microscopia eletrônica de varredura (MEV), resistência à tração. Os pré-polímeros (fenólicos e lignofenólicos) foram caracterizados via cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), IV, DSC, TG. Os compósitos obtidos foram caracterizados através de ensaios de impacto Izod, análise dinâmico-mecânica (DMA), absorção de água, DSC, TG. Os resultados revelaram que: a substituição total do fenol por lignina é viável; das duas fibras utilizadas como reforço, fibras de coco e banana (não tratadas, ou tratadas com solução alcalina ou ar ionizado), estas últimas apresentaram melhores resultados como reforço de matriz fenólica, possivelmente devido ao mais alto teor de celulose, que é o componente das fibras lignocelulósicas presente nos domínios cristalinos, e que, portanto, exerce a maior influência sobre as propriedades mecânicas destas, e conseqüentemente sobre a ação como reforço em compósitos; em se tratando de compósitos lignofenólicos, principalmente naquele em que fenol foi totalmente substituído por lignina, embora a fibra de coco não tenha boas propriedades mecânicas devido ao baixo teor de celulose, o alto teor de lignina presente neste fibra passou a corresponder a propriedade importantíssima, pois aumentou consideravelmente a afinidade fibra/matriz (também com alto teor de estruturas típicas de lignina). A intensificação das interações na interface possivelmente facilitou a transferência de carga da matriz para a fibra durante o impacto, levando ao material com mais alta resistência ao impacto, dentre os considerados no presente trabalho. Os resultados de absorção de água no geral foram importantes, pois além de indicar a afinidade do material por água, trouxeram também, dentre outras, informações sobre a interface fibra/matriz. No caso dos compósitos preparados a partir de pré-polímeros em que fenol foi totalmente substituído por lignina, os testes de absorção de água também foram importantes no sentido de indicar o melhor processo a ser utilizado na preparação dos pré-polímeros, sendo os resultados condizentes com aqueles obtidos via ensaio de impacto. Deve-se destacar o fato de ter sido possível preparar um compósito com boas propriedades, em que lignina foi usada como macromonômero na preparação da matriz polimérica, sendo esta reforçada com fibras vegetais, ou seja, obteve-se um compósito a partir de alta porcentagem de material oriundo de fontes renováveis / In this work, lignocellulosic fibers from different sources (banana tree and coconut) were used as reinforcing agents in the preparation of phenolic and lignophenolic matrix composites. The phenol used in the matrix formulation was substituted both partially and totally by lignin, extracted from sugarcane bagasse by organosolv process, in the preparation of the lignophenolic thermosets. The composites were molded under controlled pressure and heating. Besides composition analysis, the following techniques were used to characterize the lignocellulosic fibers: X-ray diffraction, inverse gas chromatography (IGC), infrared spectroscopy (IR), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TG), scanning electron microscopy (SEM), and tensile strength. The prepolymers (phenolic and lignophenolic) were characterized by size exclusion chromatography (SEC), IR, DSC, and TG. The composites obtained were characterized by Izod impact strength, dynamic mechanical analysis (DMA), water absorption, DSC, and TG. The results revealed that: -the total substitution of phenol by lignin is viable; - from the two reinforcing fibers used (banana tree and coconut, both treated and untreated with alkaline solution and ionized air), the former presented the best results as a phenolic matrix reinforcement, possibly due to their larger cellulose content, which is the component of the lignocellulosic fibers present in the crystalline domains. This has a greater influence on the mechanical properties of the fibers, and consequently on their action as composite reinforcement; -concerning the lignophenolic composites, mainly those in which phenol was completely substituted with lignin, although the coconut fibers do not have good mechanical properties due to their low cellulose content, their high lignin content contributed to a very important property, that is, a considerable increase in the affinity between the fiber and the matrix, which also has a high content of typical lignin structures. The intensity of the interactions at the interface may have made the load transfer from the matrix to the fiber during impact easier, resulting in a material with the highest impact strength, when compared to others prepared in the present study; -the water absorption results were generally important as besides information on the affinity of the material for water, they also gave further information on the fiber/matrix interface. In the case of composites prepared from prepolymers whose phenol was totally substituted by lignin, the water absorption tests were also important to indicate the best prepolymer preparation process, which was in agreement with impact assay results. It is important to highlight the fact that it is was possible to prepare a composite with good properties using lignin as a macromonomer in the preparation of a polymeric matrix reinforced with natural fibers, that is to say, with a high percentage of material derived from renewable sources

A matéria-prima utilizada na produção em larga escala de resinas fenólicas (normalmente fenol e formaldeído) é obtida a partir de fontes não renováveis. O tanino e o furfural, originados de fonte renováveis, apresentam a possibilidade de substituir parcialmente o fenol e formaldeído, respectivamente, na preparação de resinas fenólicas, formando uma rede integrada baseada em unidades de fenol/tanino e fenol/furfural para as resinas taninofenólica e fenol-furfural, respectivamente. No presente trabalho, estas resinas foram utilizadas na preparação de compósitos, os quais foram reforçados com fibras lignocelulósicas (sisal). As resinas taninofenólica e fenol-furfural foram caracterizadas por Ressonância Magnética Nuclear (RMN). Para análise da resina fenol-furfural, compostos modelo foram previamente sintetizados e avaliados por RMN 1H e 13C. Fibras de sisal foram usadas como agente de reforço das matrizes termorrígidas do tipo fenol, tendo em vista as excelentes propriedades mecânicas que esta fibra apresenta, assim como a disponibilidade da mesma no país, pois o Brasil é atualmente o maior produtor mundial desta fibra. Foram utilizadas fibras de sisal (3,0 cm de comprimento) em porcentagens diversas, sem tratamento e mercerizadas (tratamento com solução alcalina). Foram utilizadas também fibras tratadas com ar ionizado e reagidas com tanino hidroximetilado, variando-se o tempo de exposição das fibras ao tratamento. Os compósitos preparados com resina taninofenólica, contendo fibras de sisal tratadas (mercerização, ar ionizado e tanino hidroximetilado), apresentaram uma diminuição no valor de resistência ao impacto, quando comparados aos compósitos preparados com fibras de sisal sem tratamento. Provavelmente, estes tratamentos degradaram as fibras de sisal, tornando-as mais frágeis. As análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) destes compósitos reforçados com fibras tratadas, mostraram uma maior adesão entre fibra e matriz. Este aumento da adesão na região da interface foi confirmado pelos resultados obtidos nos testes de absorção de água, em que os compósitos contendo fibras de sisal mercerizadas absorveram no geral menores quantidades de água, confirmando que os tratamentos aplicados na fibra diminuíram o caráter hidrofílico característico das fibras de sisal sem tratamento. Os parâmetros obtidos a partir das curvas de absorção de água, revelaram que a difusão das moléculas de água no interior dos compósitos segue o regime fickiano. Para os compósitos de matriz fenol-furfural, a fim de avaliar os efeitos da natureza dos álcalis utilizados na propriedade destes compósitos, as resinas foram preparadas usando como catalisadores KOH e K2CO3, sendo na seqüência aplicadas na preparação de compósitos reforçados com fibras de sisal (3,0cm, 30% em massa, não tratadas). As análises de MEV mostram que a adesão na interface fibra/matriz é mais intensa quando KOH é utilizado, se comparado a K2CO3. Essa baixa adesão é provavelmente devido a possível liberação de CO2, quando K2CO3 é usado, que pode promover o surgimento de microcavidades em torno das fibras, o que pode levar a baixa adesão fibra/matriz. Essa baixa adesão se reflete na propriedade de resistência ao impacto, pois para os compósitos preparados com KOH os valores foram superiores. Ainda, para verificar se a resina obtida usando KOH pode ser preparada a partir de condições mais suaves, um experimento foi realizado com menores tempos de reação e temperatura. A resistência ao impacto deste compósito mostrou que um material com boas propriedades pode, ser obtido quando as resinas são preparadas nestas condições. Os resultados obtidos são promissores, e mostram que compósitos com boas propriedades podem ser preparados usando altas proporções de materiais obtidos de biomassa, isso é, fibras de sisal, tanino e furfural. / In the present work phenolic type matrices were prepered, which were reinforced with lignocellullosic fibers (sisal). The tannin-phenolic and phenol-furfural resins, amid other techniques, were characterized by nuclear magnetic resonance (NMR). Model compounds were synthesized specially for the 1H and 13C NMR analysis of phenol-furfural resins. The sisal fibers were chosen as reinforcing agent of the phenol-type thermoset matrices, due to their excellent mechanical properties, as well as the availability of this lignocellulosic material in Brazil, which is currently the greater world-wide producer of these fibers. Several percentages of unmodified and alkali treated (mercerized) fibers (3.0 cm length, randomly distributed) were used. Up to 50% of fibers (w/w), the impact strength of the composites improved with increase in the fiber content. In addition, fibers treated with ionized air and with hydroxymethylated tannin, varying the time exposure of the fibers to the treatments, were used. The tannin-phenolic matrices composites reinforced with 30 % (w/w) of modified sisal fibers (mercerized, treated with ionized air and hydroxymethylated tannin), showed lower impact strength than reinforced with sisal unmodified fibers. Probably, the sisal fibers were partially degraded by these treatments, turning them more fragile mechanically. The scanning electron microscopy (SEM) images of the composites reinforced with modified fibers showed better adhesion between fiber and matrix, confirmed by the results obtained from the water absorption experiments, where the composites reinforced with modified sisal fibers absorbed, in general, lesser amounts of water, indicating that the treatments applied in the fiber decreased the hydrophilic character of the fibers. The parameters obtained from the curves of water absorption revealed that the diffusion of water molecules within of the composites follows the Ficks law. Concerning the phenol-furfural resins, to evaluate the effect of the nature of the alkali used in the properties of the related composites, the resins were prepared using KOH and K2CO3 as catalysts, and then used in the preparation of composites reinforced with unmodified sisal fibers (3.0 cm length, 30% w/w, randomly distributed). The SEM images showed that the adhesion in the interface fiber/matrix was improved when KOH is used, instead of K2CO3. This low adhesion between fiber/matrix is probably caused by microcavities located around the fibers and possibly generated by CO2 release when K2CO3 is used in the preparation of the resin. This low adhesion reflects in the property of impact strength, for the composites prepared with KOH the values were superior. Nevertheless, to verify if the resin obtained using KOH can be prepared from softer conditions, a resin was prepared using lower reaction times (1h, instead of 3:15h) and temperature (70 °C, instead of 130 °C). The impact strength of the composite obtained from this resin showed that a material with good properties was obtained. Overall, the results are promising and indicate that composites with good properties can be prepared using high proportion of materials obtained from biomass, i.e., sisal fiber, tannin and furfural.

[pt] O uso de fibras naturais como reforço em materiais compósitos vem ganhando destaque em diversos setores industriais, principalmente devido às restrições ambientais, que impõem requisitos legais relacionados ao uso de produtos sintéticos, visando a reutilização e substituição de matérias-primas não renováveis. As fibras naturais são biodegradáveis e apresentam propriedades e morfologia muito atraentes. Dentre elas, novas categorias de fibras estão sendo investigadas, como é o caso da fibra de piaçava, oriunda da palmeira Attalea funifera Martius. Sua fibra longa, lisa, resistente e de textura impermeável apresenta propriedades mecânicas semelhantes às fibras de coco, amplamente utilizadas pela indústria. Um dos desafios no uso dessas fibras como reforço em materiais compósitos é melhorar a interação entre a fibra e matriz polimérica, uma vez que as fibras naturais são hidrofílicas e as matrizes são hidrofóbicas, desenvolvendo interfaces fracas. Em alguns casos, tratamentos químicos específicos (por exemplo, o método de mercerização) podem melhorar esta interface, removendo parte da lignina e celulose de fibras, tornando a superfície rugosa compatível com a matriz polimérica. Neste trabalho, vários parâmetros foram avaliados através de MEV, microCT, FTIR e microscopia de varredura laser confocal (CLSM) da fibra de piassava antes e depois da mercerização em solução aquosa de NaOH a 10 por cento em peso. As análises permitiram avaliar que o tratamento alcalino promoveu uma limpeza profunda na superfície das fibras, removendo protrusões de sílicas do vegetal, com aumento do índice de cristalinidade, além de remover frações de lignina, hemicelulose, celulose, ceras e outras impurezas, causando desfibrilação do tecido. Também houve aumento da área superficial, rugosidade e porosidade das fibras após o tratamento químico. / [en] The use of natural fibers to reinforce composite materials has been gaining considerable notice in many industrial fields. This is mainly due to environmental restrictions, which impose legal requirements related to the use of synthetic products, aiming at the reuse and replacement of non-renewable raw materials, which cause less damage to the environment. Natural fibers are biodegradable, renewable resources with very attractive properties and morphology. Among them, new categories of fibers are being investigated, as the case of piassava fiber, from the palm of Attalea funifera Martius. Its long, smooth, sturdy and waterproof textured fiber has similar mechanical properties to the coconut fibers widely used in the industry. One of the challenges in using these fibers as reinforcement in composite materials is to improve the interaction between fiber and polymer matrix, since the natural fibers are hydrophilic and the matrices are hydrophobic, developing weak interfaces. In some cases, specific chemical treatments (eg the mercerization method) can improve this interface by removing part of the lignin and cellulose from fibers, making the rough surface compatible with the polymer matrix. In this work, several parameters were evaluated through MEV, microCT, FTIR and confocal laser scanning microscopy (CLSM) of piassava fibers, before and after mercerization with 10 percent by weight aqueous NaOH solution. The analyzes allowed to evaluate that the alkaline treatment promoted a deep cleaning on the surface of the fibers, removing protrusions of silica from the vegetable, besides removing lignin, hemicellulose, cellulose, waxes and other impurities, causing tissue defibrillation. Also, it was able to increase the surface area, roughness and porosity of the fibers after chemical treatment.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:31:38Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2005-04-13Bitstream added on 2014-06-13T19:42:00Z : No. of bitstreams: 1 salazar_vlp_dr_botfca.pdf: 188370 bytes, checksum: aa41f8872ad9416ef8670387131fccce (MD5) / Neste trabalho são discutidos os resultados referentes aos ensaios de biodegradabilidade de fibras naturais utilizadas pela indústria auotomobilística: fibra de coco, de coco com látex e e sisal. Estes ensaios foram realizados junto ao Laboratório de Microbiologia Industrial do Agrupamento de Biotecnologia da Divisão Química do Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo. Apresenta-se uma revisão de literatura sobre biodegradabilidade e sobre as fibras em estudo. Realizou-se a análise elementar de CHN, a qual é um pré-requisito para o Teste da Biodegradabilidade Imediata pela Medida do Dióxido de Carbono Desprendido em Sistema Aberto (norma IBAMA - E.1.1.2. - 1998). Utilizou-se também a norma DIN 53739 (1984) - Testing of Plastics - Influence of dungi and bacteria - visual evaluation - change in mass or physical properties, baseada na ISO 846 - 1978. Fez-se a determinação de extrativos totais, de lignina, de holocelulose e do teor de cinzas das fibras em estudo para se conhecer o teor ral de lignina, celulose e hemicelulose presentes e, compreender os resultados obtidos nos testes de biodegradação. A partir do teste de biodegradabilidade (IBAMA E.1.1.2.-1998), observou-se uma taxa de biodegradação de cerca de 10% para todos os materiais em estudo após 45 dias de ensaio, demonstrando difícil degradação. Nenhum material inibiu a degradação da glicose. No entanto, a porcentagem de degradação da fibra de sisal foi superior a da fibra de coco com látex, conseiderando-se o mesmo intervalo de tempo de cultivo. Quanto a esse teste, pode-se concluir que 45 dias de ensaio é pouco tempo para a biodegradação dessas fibras naturais levando-se em consideração os teores de lignina, celulose e hemicelulose encontrados por Young (1997) para a fibra de sisal e por Han e Rowell (1997) para a fibra de coco. E, analisando-se os teores de lignina, celulose... / Presented in this study are the testing results regarding the biodegradation of natural fibres utilized by automotive industry, in this case, coir and sisal fibers, where the coir fiber was used also as rubberized mat. These biodegradation testing where carried on at th Laboratory of Industrial Microbiology by the Biotechnology Group of the Chemistry Division of the Institute of Technological Research of São paulo State - IPT. Next is presented a literatura review on biodegradation and over the studied fibers, coir and sisal, besides all the details about the testing used evaluate biodegradation and its respectively obtained results. An elementary analysis of CHN was carried out, which is a prerequisite for the Immediate Biodegradation Test of the Mesaure of the Carbon Dioxide Released in Open System (standard IBAMA - E.1.1.2. - 1998). Alson used was the standard DIN 53739 - 1984 - Testing of Plastics - influence of fungi and bacteria - visual evaluation - change in mass or physical properties, established in the ISO 846 - 1978. Also was realized the determination of total extractives, lignin, holocellulose and ash contents of the studied fibers as well as the determination of it's true content and understand the obtained biodegradation testing results. There was hence observed from the biodegradation test (standard E.1.1.2.-1998) a biodegradation tax about 10% for all the studied material after 45 days of assay, which indicates a difficult degradation. None of the material inhibited the glucose degradation. However, the percentage of sisal degradation was greater than that of the coir fiber with latex. It can be concluded about this test, that a 456 day trial is a short lapse of time for the biodegradation of these natural fibers when the contents of lignin, cellulose and hemicellulose that were found by Young (1997) for the sisal fiber and by Han and Rowell... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Alcides Lopes Leão / Banca: Claudio Angeli Sansígolo / Banca: José Claudio Caraschi / Banca: Derval dos Santos Rosa / Banca: Elisabete Frollini / Resumo: Neste trabalho são discutidos os resultados referentes aos ensaios de biodegradabilidade de fibras naturais utilizadas pela indústria auotomobilística: fibra de coco, de coco com látex e e sisal. Estes ensaios foram realizados junto ao Laboratório de Microbiologia Industrial do Agrupamento de Biotecnologia da Divisão Química do Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo. Apresenta-se uma revisão de literatura sobre biodegradabilidade e sobre as fibras em estudo. Realizou-se a análise elementar de CHN, a qual é um pré-requisito para o Teste da Biodegradabilidade Imediata pela Medida do Dióxido de Carbono Desprendido em Sistema Aberto (norma IBAMA - E.1.1.2. - 1998). Utilizou-se também a norma DIN 53739 (1984) - Testing of Plastics - Influence of dungi and bacteria - visual evaluation - change in mass or physical properties, baseada na ISO 846 - 1978. Fez-se a determinação de extrativos totais, de lignina, de holocelulose e do teor de cinzas das fibras em estudo para se conhecer o teor ral de lignina, celulose e hemicelulose presentes e, compreender os resultados obtidos nos testes de biodegradação. A partir do teste de biodegradabilidade (IBAMA E.1.1.2.-1998), observou-se uma taxa de biodegradação de cerca de 10% para todos os materiais em estudo após 45 dias de ensaio, demonstrando difícil degradação. Nenhum material inibiu a degradação da glicose. No entanto, a porcentagem de degradação da fibra de sisal foi superior a da fibra de coco com látex, conseiderando-se o mesmo intervalo de tempo de cultivo. Quanto a esse teste, pode-se concluir que 45 dias de ensaio é pouco tempo para a biodegradação dessas fibras naturais levando-se em consideração os teores de lignina, celulose e hemicelulose encontrados por Young (1997) para a fibra de sisal e por Han e Rowell (1997) para a fibra de coco. E, analisando-se os teores de lignina, celulose... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Presented in this study are the testing results regarding the biodegradation of natural fibres utilized by automotive industry, in this case, coir and sisal fibers, where the coir fiber was used also as rubberized mat. These biodegradation testing where carried on at th Laboratory of Industrial Microbiology by the Biotechnology Group of the Chemistry Division of the Institute of Technological Research of São paulo State - IPT. Next is presented a literatura review on biodegradation and over the studied fibers, coir and sisal, besides all the details about the testing used evaluate biodegradation and its respectively obtained results. An elementary analysis of CHN was carried out, which is a prerequisite for the Immediate Biodegradation Test of the Mesaure of the Carbon Dioxide Released in Open System (standard IBAMA - E.1.1.2. - 1998). Alson used was the standard DIN 53739 - 1984 - Testing of Plastics - influence of fungi and bacteria - visual evaluation - change in mass or physical properties, established in the ISO 846 - 1978. Also was realized the determination of total extractives, lignin, holocellulose and ash contents of the studied fibers as well as the determination of it's true content and understand the obtained biodegradation testing results. There was hence observed from the biodegradation test (standard E.1.1.2.-1998) a biodegradation tax about 10% for all the studied material after 45 days of assay, which indicates a difficult degradation. None of the material inhibited the glucose degradation. However, the percentage of sisal degradation was greater than that of the coir fiber with latex. It can be concluded about this test, that a 456 day trial is a short lapse of time for the biodegradation of these natural fibers when the contents of lignin, cellulose and hemicellulose that were found by Young (1997) for the sisal fiber and by Han and Rowell... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Neste trabalho, fibras lignocelulósicas de diferentes fontes (bananeira e coco) foram utilizadas como agentes de reforço na preparação de compósitos de matriz fenólica e lignofenólica. O fenol, utilizado na formulação da matriz, foi substituído parcial e totalmente por lignina, extraída do bagaço de cana de açúcar por processo Organosolve, na preparação dos termorrígidos lignofenólicos. Os polímeros foram moldados sob compressão e aquecimento controlados. Para caracterização das fibras lignocelulósicas, além da análise da composição, foram utilizadas as seguintes técnicas: difração de raios-X, cromatografia gasosa inversa (IGC), espectroscopia na região de infravermelho (IV), calorimetria exploratória diferencial (DSC), termogravimetria (TG), microscopia eletrônica de varredura (MEV), resistência à tração. Os pré-polímeros (fenólicos e lignofenólicos) foram caracterizados via cromatografia de exclusão por tamanho (SEC), IV, DSC, TG. Os compósitos obtidos foram caracterizados através de ensaios de impacto Izod, análise dinâmico-mecânica (DMA), absorção de água, DSC, TG. Os resultados revelaram que: a substituição total do fenol por lignina é viável; das duas fibras utilizadas como reforço, fibras de coco e banana (não tratadas, ou tratadas com solução alcalina ou ar ionizado), estas últimas apresentaram melhores resultados como reforço de matriz fenólica, possivelmente devido ao mais alto teor de celulose, que é o componente das fibras lignocelulósicas presente nos domínios cristalinos, e que, portanto, exerce a maior influência sobre as propriedades mecânicas destas, e conseqüentemente sobre a ação como reforço em compósitos; em se tratando de compósitos lignofenólicos, principalmente naquele em que fenol foi totalmente substituído por lignina, embora a fibra de coco não tenha boas propriedades mecânicas devido ao baixo teor de celulose, o alto teor de lignina presente neste fibra passou a corresponder a propriedade importantíssima, pois aumentou consideravelmente a afinidade fibra/matriz (também com alto teor de estruturas típicas de lignina). A intensificação das interações na interface possivelmente facilitou a transferência de carga da matriz para a fibra durante o impacto, levando ao material com mais alta resistência ao impacto, dentre os considerados no presente trabalho. Os resultados de absorção de água no geral foram importantes, pois além de indicar a afinidade do material por água, trouxeram também, dentre outras, informações sobre a interface fibra/matriz. No caso dos compósitos preparados a partir de pré-polímeros em que fenol foi totalmente substituído por lignina, os testes de absorção de água também foram importantes no sentido de indicar o melhor processo a ser utilizado na preparação dos pré-polímeros, sendo os resultados condizentes com aqueles obtidos via ensaio de impacto. Deve-se destacar o fato de ter sido possível preparar um compósito com boas propriedades, em que lignina foi usada como macromonômero na preparação da matriz polimérica, sendo esta reforçada com fibras vegetais, ou seja, obteve-se um compósito a partir de alta porcentagem de material oriundo de fontes renováveis / In this work, lignocellulosic fibers from different sources (banana tree and coconut) were used as reinforcing agents in the preparation of phenolic and lignophenolic matrix composites. The phenol used in the matrix formulation was substituted both partially and totally by lignin, extracted from sugarcane bagasse by organosolv process, in the preparation of the lignophenolic thermosets. The composites were molded under controlled pressure and heating. Besides composition analysis, the following techniques were used to characterize the lignocellulosic fibers: X-ray diffraction, inverse gas chromatography (IGC), infrared spectroscopy (IR), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetry (TG), scanning electron microscopy (SEM), and tensile strength. The prepolymers (phenolic and lignophenolic) were characterized by size exclusion chromatography (SEC), IR, DSC, and TG. The composites obtained were characterized by Izod impact strength, dynamic mechanical analysis (DMA), water absorption, DSC, and TG. The results revealed that: -the total substitution of phenol by lignin is viable; - from the two reinforcing fibers used (banana tree and coconut, both treated and untreated with alkaline solution and ionized air), the former presented the best results as a phenolic matrix reinforcement, possibly due to their larger cellulose content, which is the component of the lignocellulosic fibers present in the crystalline domains. This has a greater influence on the mechanical properties of the fibers, and consequently on their action as composite reinforcement; -concerning the lignophenolic composites, mainly those in which phenol was completely substituted with lignin, although the coconut fibers do not have good mechanical properties due to their low cellulose content, their high lignin content contributed to a very important property, that is, a considerable increase in the affinity between the fiber and the matrix, which also has a high content of typical lignin structures. The intensity of the interactions at the interface may have made the load transfer from the matrix to the fiber during impact easier, resulting in a material with the highest impact strength, when compared to others prepared in the present study; -the water absorption results were generally important as besides information on the affinity of the material for water, they also gave further information on the fiber/matrix interface. In the case of composites prepared from prepolymers whose phenol was totally substituted by lignin, the water absorption tests were also important to indicate the best prepolymer preparation process, which was in agreement with impact assay results. It is important to highlight the fact that it is was possible to prepare a composite with good properties using lignin as a macromonomer in the preparation of a polymeric matrix reinforced with natural fibers, that is to say, with a high percentage of material derived from renewable sources

A matéria-prima utilizada na produção em larga escala de resinas fenólicas (normalmente fenol e formaldeído) é obtida a partir de fontes não renováveis. O tanino e o furfural, originados de fonte renováveis, apresentam a possibilidade de substituir parcialmente o fenol e formaldeído, respectivamente, na preparação de resinas fenólicas, formando uma rede integrada baseada em unidades de fenol/tanino e fenol/furfural para as resinas taninofenólica e fenol-furfural, respectivamente. No presente trabalho, estas resinas foram utilizadas na preparação de compósitos, os quais foram reforçados com fibras lignocelulósicas (sisal). As resinas taninofenólica e fenol-furfural foram caracterizadas por Ressonância Magnética Nuclear (RMN). Para análise da resina fenol-furfural, compostos modelo foram previamente sintetizados e avaliados por RMN 1H e 13C. Fibras de sisal foram usadas como agente de reforço das matrizes termorrígidas do tipo fenol, tendo em vista as excelentes propriedades mecânicas que esta fibra apresenta, assim como a disponibilidade da mesma no país, pois o Brasil é atualmente o maior produtor mundial desta fibra. Foram utilizadas fibras de sisal (3,0 cm de comprimento) em porcentagens diversas, sem tratamento e mercerizadas (tratamento com solução alcalina). Foram utilizadas também fibras tratadas com ar ionizado e reagidas com tanino hidroximetilado, variando-se o tempo de exposição das fibras ao tratamento. Os compósitos preparados com resina taninofenólica, contendo fibras de sisal tratadas (mercerização, ar ionizado e tanino hidroximetilado), apresentaram uma diminuição no valor de resistência ao impacto, quando comparados aos compósitos preparados com fibras de sisal sem tratamento. Provavelmente, estes tratamentos degradaram as fibras de sisal, tornando-as mais frágeis. As análises de microscopia eletrônica de varredura (MEV) destes compósitos reforçados com fibras tratadas, mostraram uma maior adesão entre fibra e matriz. Este aumento da adesão na região da interface foi confirmado pelos resultados obtidos nos testes de absorção de água, em que os compósitos contendo fibras de sisal mercerizadas absorveram no geral menores quantidades de água, confirmando que os tratamentos aplicados na fibra diminuíram o caráter hidrofílico característico das fibras de sisal sem tratamento. Os parâmetros obtidos a partir das curvas de absorção de água, revelaram que a difusão das moléculas de água no interior dos compósitos segue o regime fickiano. Para os compósitos de matriz fenol-furfural, a fim de avaliar os efeitos da natureza dos álcalis utilizados na propriedade destes compósitos, as resinas foram preparadas usando como catalisadores KOH e K2CO3, sendo na seqüência aplicadas na preparação de compósitos reforçados com fibras de sisal (3,0cm, 30% em massa, não tratadas). As análises de MEV mostram que a adesão na interface fibra/matriz é mais intensa quando KOH é utilizado, se comparado a K2CO3. Essa baixa adesão é provavelmente devido a possível liberação de CO2, quando K2CO3 é usado, que pode promover o surgimento de microcavidades em torno das fibras, o que pode levar a baixa adesão fibra/matriz. Essa baixa adesão se reflete na propriedade de resistência ao impacto, pois para os compósitos preparados com KOH os valores foram superiores. Ainda, para verificar se a resina obtida usando KOH pode ser preparada a partir de condições mais suaves, um experimento foi realizado com menores tempos de reação e temperatura. A resistência ao impacto deste compósito mostrou que um material com boas propriedades pode, ser obtido quando as resinas são preparadas nestas condições. Os resultados obtidos são promissores, e mostram que compósitos com boas propriedades podem ser preparados usando altas proporções de materiais obtidos de biomassa, isso é, fibras de sisal, tanino e furfural. / In the present work phenolic type matrices were prepered, which were reinforced with lignocellullosic fibers (sisal). The tannin-phenolic and phenol-furfural resins, amid other techniques, were characterized by nuclear magnetic resonance (NMR). Model compounds were synthesized specially for the 1H and 13C NMR analysis of phenol-furfural resins. The sisal fibers were chosen as reinforcing agent of the phenol-type thermoset matrices, due to their excellent mechanical properties, as well as the availability of this lignocellulosic material in Brazil, which is currently the greater world-wide producer of these fibers. Several percentages of unmodified and alkali treated (mercerized) fibers (3.0 cm length, randomly distributed) were used. Up to 50% of fibers (w/w), the impact strength of the composites improved with increase in the fiber content. In addition, fibers treated with ionized air and with hydroxymethylated tannin, varying the time exposure of the fibers to the treatments, were used. The tannin-phenolic matrices composites reinforced with 30 % (w/w) of modified sisal fibers (mercerized, treated with ionized air and hydroxymethylated tannin), showed lower impact strength than reinforced with sisal unmodified fibers. Probably, the sisal fibers were partially degraded by these treatments, turning them more fragile mechanically. The scanning electron microscopy (SEM) images of the composites reinforced with modified fibers showed better adhesion between fiber and matrix, confirmed by the results obtained from the water absorption experiments, where the composites reinforced with modified sisal fibers absorbed, in general, lesser amounts of water, indicating that the treatments applied in the fiber decreased the hydrophilic character of the fibers. The parameters obtained from the curves of water absorption revealed that the diffusion of water molecules within of the composites follows the Ficks law. Concerning the phenol-furfural resins, to evaluate the effect of the nature of the alkali used in the properties of the related composites, the resins were prepared using KOH and K2CO3 as catalysts, and then used in the preparation of composites reinforced with unmodified sisal fibers (3.0 cm length, 30% w/w, randomly distributed). The SEM images showed that the adhesion in the interface fiber/matrix was improved when KOH is used, instead of K2CO3. This low adhesion between fiber/matrix is probably caused by microcavities located around the fibers and possibly generated by CO2 release when K2CO3 is used in the preparation of the resin. This low adhesion reflects in the property of impact strength, for the composites prepared with KOH the values were superior. Nevertheless, to verify if the resin obtained using KOH can be prepared from softer conditions, a resin was prepared using lower reaction times (1h, instead of 3:15h) and temperature (70 °C, instead of 130 °C). The impact strength of the composite obtained from this resin showed that a material with good properties was obtained. Overall, the results are promising and indicate that composites with good properties can be prepared using high proportion of materials obtained from biomass, i.e., sisal fiber, tannin and furfural.

The formation of layered nanoparticle films on the surface of wood fibers is reported in this study. The layer-by-layer (LbL) assembly technique was comprehensively investigated as a non-covalent surface modification method for lignocellulosic fiber. Nanocomposite-based lignocellulosic fibers were successfully fabricated by sequential adsorption of oppositely charged poly(diallydimethylammonium) chloride (PDDA) and clay nanoparticles in a number of repeated deposition cycles. Nanocomposite fibers displayed layered structure as indicated by the electrokinetic potential studies and scanning electron microscopy (SEM) analysis. Layer-by-layer films of PDDA and clay impacted the thermal stability of wood fibers. Average degradation temperature at 5 and 10% weight loss for modified fibers with 4 bi-layers increased by up to ~24 and ~15°C, respectively. Significant char residue formed for the LbL modified fibers after heating to 800°C, indicating that the clay-based coating may serve as a barrier, creating an insulating layer to prevent further decomposition of the material. Layer-by-layer film formation on wood fibers was investigated as a function of parameters related to fiber composition and solution conditions (ie. presence of lignin, salt concentration and pH). Elemental analysis of modified fibers revealed that PDDA adsorption to the fibers was reduced for all solution conditions for the samples with the highest content of lignin. Upon extracting the non-covalently attached lignin, the samples showed the greatest amount of PDDA adsorption, reaching to 1.5% of total mass, under neutral solution conditions without the presence of added electrolyte. Furthermore, the influence of both the amount of PDDA adsorbed onto the fiber surface and electrokinetic potential of modified fibers on subsequent multilayer formation was quantified. Under select fiber treatments, great amount of PDDA/clay (up to ~75% total mass for only 4 bi-layers) was adsorbed onto wood fibers through the LbL process, giving these high surface area fibers nanocomposite coatings. LbL modified fibers were melt compounded with isotactic polypropylene (PP) and compression molded into test specimens. The effect of LbL modification as a function of the number of bi-layers on composite performance was tested using the tensile, flexural, dynamic mechanical and thermal properties of fiber reinforced thermoplastic composites. LbL modified fiber composites had similar modulus values but significantly lower strength values than those of unmodified fiber composites. However, composites composed of LbL modified fibers displayed increased elongation at break, increasing by more than 50%, to those of unmodified samples. DSC results indicated that crystallization behavior of PP is promoted in the presence of wood fibers. Both unmodified and LbL modified fibers are able to acts as nucleating agents, which cause an increase of the crystallinity of PP. Moreover, results from tensile and flexural strength, dynamic mechanical analysis and water absorption tests revealed that the material (PDDA or clay) at the terminal (outer) layer of LbL modified fiber influences the performance of the composites. These findings demonstrate control over the deposition of nanoparticles onto lignocellulosic fibers influencing terminal surface chemistry of the fiber. Further investigation into using renewable fibers as carriers of nanoparticle films to improve fiber durability, compounding with thermoplastics that have higher melt processing temperatures, and tailoring terminal surface chemistry to enhance adhesion is justified by this research. / Ph. D.

Submitted by Ricardo Cedraz Duque Moliterno (ricardo.moliterno@uefs.br) on 2018-01-26T22:34:50Z No. of bitstreams: 1 Tese Janaira - ULTIMA_VERS?O_TESE 11_12.pdf: 2389329 bytes, checksum: 317a53e7aedac40bb5150d1d444bfee3 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-01-26T22:34:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Janaira - ULTIMA_VERS?O_TESE 11_12.pdf: 2389329 bytes, checksum: 317a53e7aedac40bb5150d1d444bfee3 (MD5) Previous issue date: 2016-03-21 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior - CAPES / Agave sisalana Perr., belongs to the Agavaceae family, and has a center of plant diversity in Mexico. In Brazil, the first seedlings were introduced in the Northeast, specifically in Bahia, in 1903. Sisal is a species known for its production of lignocellulosic fibers. The by-product, result of the defibration of sisal leaves, is an alternative source for biogas procdution, pharmaceutical input and as composite used in civil construction. In the leaf juice a high pharmacological potential such as inulin and hecogenin was quantified - precursor in the synthesis of corticosteroids. Some studies regarding sisal fibers and their input with pharmacological potential are described in the literature, however studies on the characterization of A. sisalana, in particular regards to morphological, biochemical and physical plant in nature is incipient. Therefore, the present work attempt to identify new applications for sisal by pre-breeding studies by morphological analysis of the plants and to study the morphology of their fibers, analyzing their microstructures, as well as mechanical fiber studies. Morphological analyzes showed that there is variability and heterogeneity among populations, and small plants has higher sugar content and maximum mechanical resistance of the fibers. Mechanical properties studied indicate that fibers vary within and among genotypes of different areas. Morphological and microstructural analyzes of fibers showed that evaluated areas, as well as the distinct regions of apex and base of fibers, have small differences in micro structural characteristics and that different edaphoclimatic conditions do not interfere in the chemical constitution, but intervene in the amount of organic compounds among individuals. / A Agave sisalana Perr., pertence ? fam?lia Agavaceae, e possui centro de diversidade o M?xico. No Brasil, as primeiras mudas foram introduzidas na Regi?o Nordeste, especificamente na Bahia, em 1903. O sisal ? uma esp?cie conhecida por sua produ??o de fibras lignocelul?sicas. O subproduto, resultado do desfibramento das folhas de sisal, ? uma fonte alternativa para a gera??o do biog?s, insumo farmac?utico e como comp?sito utilizado na constru??o civil. No suco das folhas foi quantificado um alto potencial farmacol?gico como a inulina e a hecogenina - precursor na s?ntese de corticoester?ides. Alguns estudos referentes ?s fibras de sisal e seu insumo com potencial farmacol?gico s?o descritos na literatura, entretanto estudos sobre a caracteriza??o da esp?cie A. sisalana, e em particular no que diz respeito as an?lises morfol?gicas, bioqu?micas e f?sicas da planta in natura s?o incipientes. Portanto, o presente trabalho procurou identificar novas aplica??es para o sisal, por meio de estudos de pr?-melhoramento atrav?s de an?lises morfol?gicas das plantas e, efetuar estudos da morfologia de suas fibras, analisando suas microestruturas, assim como realizar estudos mec?nicos da fibra. As an?lises morfol?gicas mostraram que existe variabilidade e heterogeneidade entre as popula??es avaliadas, e que plantas de baixa estatura possuem maior teor em a??cares e m?xima resist?ncia mec?nica das fibras. As propriedades mec?nicas estudadas indicaram que as fibras sofrem varia??o dentro e entre os gen?tipos de diferentes ?reas. As an?lises morfol?gicas e micro estrutural das fibras demonstraram que as ?reas avaliadas, assim como as distintas regi?es de ?pice e base das fibras, possuem pequenas diferen?as quanto ?s caracter?sticas micro estruturais e que distintas condi??es edafoclim?ticas n?o interferem na constitui??o qu?mica, mas interv?m na quantidade dos compostos org?nicos entre os indiv?duos.

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2016-01-29T13:40:00Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Monike Fabiane Alves Ribeiro Lacerda - 2015.pdf: 2186149 bytes, checksum: 3cc547d5ad7e335bd22528c5658d79f5 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Approved for entry into archive by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2016-01-29T13:41:34Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Monike Fabiane Alves Ribeiro Lacerda - 2015.pdf: 2186149 bytes, checksum: 3cc547d5ad7e335bd22528c5658d79f5 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-01-29T13:41:34Z (GMT). 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Therefore, the aim of this study was to evaluate the effectiveness of laccase produced by the fungus Pleurotus ostreatus immobilized in Luffa cylindrica (loofah) fibers in EE2 degradation. Therefore the best means for production of laccase and the best conditions of pH and temperature were investigated. The immobilization process was realized and removal of the EE2 assay was conducted in flasks and in a batch reactor. Thus, the best means for producing laccase were Potato Dextrose and Potato Dextrose Modified with guariroba straw. Readings taken with 2.2-Azino-bis (3-ethylbenzothializone-6-sulfonic acid) - ABTS revealed best pH between 3.6 and 4.6 and optimal band temperature between 30 and 50 °C for free and immobilized enzymes. The laccase produced in both media had an apparent molecular mass of 40 kDa. The best conditions found for the immobilization process were glutaraldehyde concentration of 2% and reaction with the support 1 hour under stirring (120 rpm); drying the loofah prior to the reaction with glutaraldehyde; time of 24 hours of immobilization. The immobilized enzyme showed best enzymatic activity in alkaline pH, and at higher temperatures, compared to the free enzyme. The operational stability, storage and thermostability were not significant. Best removals for tests in flasks were 79.22% and 75.0% for free and immobilized enzyme, respectively. As the tests carried out in the reactor showed removal by adsorption of 99.3% and 73.14% in the Luffa cylindrica, the immobilized enzyme. However, it is necessary to optimize the immobilization process, as well as the test in the reactor to increase the degradation EE2. / O 17α-etinilestradiol (EE2) é um estrogênio sintético utilizado na contracepção e em terapias de reposição hormonal; é um potencial contaminante ambiental, pois não é completamente removido nas estações de tratamento de esgotos, podendo alcançar o ambiente aquático, tendo o agravante de interferir no sistema endócrino de seres humanos e de outros animais. Por esse motivo existe um grande interesse na remoção do EE2 presente em águas residuárias, superficiais e subterrâneas. Assim, o uso de lacase para esse fim pode ser promissor, devido à baixa especificidade desta enzima ao substrato. Portanto, o objetivo desse trabalho foi avaliar a eficácia da lacase produzida pelo fungo Pleurotus ostreatus imobilizada em fibras de Luffa cylindrica (bucha vegetal) na degradação do EE2. Para tanto foram selecionados meios de cultivo para produção da lacase, bem como as melhores condições de pH e temperatura. Após a realização do processo de imobilização, a remoção do EE2 foi atingida em ensaios em erlenmeyers e em um reator em batelada. Assim, os melhores meios para a produção de lacase foram o Batata Dextrose e o Batata Dextrose Modificada com palha de guariroba. As leituras realizadas com 2,2-Azino-bis (3-ethylbenzothializone-6-sulfonic acid) - ABTS revelaram melhores pH entre 3,6 e 4,6 e faixas de temperaturas ótimas entre 30 e 50 ºC para as enzimas livre e imobilizada. A lacase produzida em ambos os meios apresentou massa molecular de 40 kDA. As melhores condições encontradas para o processo de imobilização foram concentração de glutaraldeído de 2% e reação com o suporte em 1 hora sob agitação (120 rpm); secagem da bucha vegetal antes da reação com glutaraldeído; tempo imobilização de 24 horas. A enzima imobilizada apresentou melhores atividades enzimáticas em pH alcalinos e em temperaturas mais elevadas, comparadas com a enzima livre. A estabilidade operacional, a de armazenamento e termoestabilidade não foram significativas. As melhores remoções do EE2 para os ensaios nos erlenmeyers foram de 79,22% e 75,0% para as enzimas livre e imobilizada, respectivamente. Enquanto os ensaios realizados no reator mostraram remoções de 99,23% por adsorção na Luffa cylindrica e 73,14%, por degradação pela enzima imobilizada. Contudo, se faz necessário otimizar o processo de imobilização, bem como o ensaio no reator para que haja aumento da degradação do EE2.