Orientador: Maria Regina Wolf Maciel / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-12T12:30:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Maia_JulioPereira_M.pdf: 1976654 bytes, checksum: 7db1c6ceb65b53e42be6af7e578eb0f0 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Unidades de vácuo para destilação de petróleo são estudadas neste trabalho. A destilação a vácuo é empregada para frações pesadas do petróleo, com vastas aplicações em processamento de crus pesados e ultra-pesados, motivado pelas dificuldades em se processar estes crus a pressão atmosférica devido ao alto ponto de ebulição dos componentes em suas composições. Estes compostos podem ser facilmente decompostos se não forem destilados abaixo da pressão atmosférica. Os produtos obtidos desta unidade são usados como insumos para a Unidade de Craqueamento Catalítico (UCC). Adotaram-se dois tipos de crus neste trabalho. Estes crus foram estabelecidos e caracterizados em um ambiente de simulação. Diferentes blends dos óleos foram considerados. Como unidades de vácuo estão conectadas com unidades atmosféricas, ambas as unidades foram simuladas no estado estacionário. A unidade atmosférica foi simulada com os equipamentos auxiliares principais. Produtos da unidade atmosférica foram determinados, e procedimentos para ajustar as variáveis de sistema de forma a fazer com que os produtos estivessem especificados foram apresentados. O projeto convencional de unidade de vácuo para produção de combustíveis foi o adotado para a simulação. Procedimentos para auxiliar a convergência da simulação desta unidade foram desenvolvidos. Uma análise de sensitividade foi conduzida, analisando as principais variáveis do sistema. Baseado nisso, um procedimento de otimização no estado estacionário foi adotado, levando em consideração os limites de convergência determinados para a análise de sensitividade. O sistema foi convertido do estado estacionário para se realizar uma simulação dinâmica. A simulação dinâmica foi conduzida com mudanças no fluxo de alimentação da torre atmosférica. O estabelecimento desta plataforma de simulação e sua disponibilidade foram muito importantes, bem como os resultados da simulação, por não ser facilmente encontrado na literatura aberta. Mais ainda, a grande complexidade deste processo de separação faz com que seja útil para treinamento de operadores. / Abstract: Vacuum units for petroleum distillation are studied in this work. Vacuum distillation is employed for heavy petroleum fractions, with large applications on heavy and ultra-heavy crude processing, motivated by difficulties in processing these crudes at atmospheric pressure, due to the boiling range of the compounds in their compositions. These compounds would be easily decomposed if they were not distillated under atmospheric pressure. The products obtained from this unit are used as feedstock for Fluid Catalytic Cracking Unit (FCCU). Two different petroleum crudes were adopted in this work. These petroleum were established and characterized in a simulation environment. Different blends from the oils were considered. As vacuum units in petroleum plants are connected with atmospheric units, both units were simulated in steady state. The atmospheric unit was simulated with the main auxiliary equipment. Products from atmospheric unit were set, and a procedure to set system variables in order to make the products to meet specifications was presented. The conventional design vacuum unit for fuels production was set to be simulated. Procedures to aim convergence of the simulation of this unit were developed. A sensitivity analysis was carried out, analyzing the main variables of the system. Based on it, an optimization procedure in steady state was applied, taking into consideration the convergence bounds set for the sensitivity analysis. The system was converted from steady state to perform a dynamic simulation. The dynamic simulation was carried out with changes in the atmospheric feed flow rate. The establishment of this simulation platform and its availability were very important as well as the results of the simulation, since this is not easily found in the open literature. Moreover, the large complexity of this separation process makes it useful for operator training. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

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Management of the air quality surrounding Petroleum Refineries deserves attention because the industry contributes almost five percent of the total emissions from all anthropogenic sources. A document containing a complete set of guidelines for use in the refining industry which satisfies the current and anticipated air quality legislations and regulations in the U.S. is necessary. In the past, several documents have been prepared, but have not included a complete coverage of the air quality management as currently needed. Furthermore, due to the continuing revisions of the Clean Air Act, a document with current, updated regulations and air quality management principles is necessary. This study dealt with a broad range of topics including characteristics of emissions, control technology applied, regulations and legislative issues, monitoring and modeling practices, and issues of the 1980s together with future projections and implications. Air quality regulations and standards are periodically revised and are becoming more stringent with time. Issues like acid rain may lead to even more stringent emission standards if investigations carried out currently reveal that the refineries are significant contributors. Great measures are taken to control emissions from the refineries either by using good control equipment or using other alternative control strategies. Small operating refineries are closing down due to changing conditions. An agglomeration and or expansion of the existing refining capacity is occuring. The air quality trends associated with this transition in the industry are discussed. / Master of Science

[pt] Diferentes métodos espectrométricos de análise, incluindo ICP OES, ICP-DRCMS e Q-ICPMS com técnicas hifenadas (geração de hidreto, vaporização eletrotérmica ou cromatografia de íons), foram aplicados na caracterização química de 16 óleos e 41 amostras de efluentes aquosos de uma refinaria de petróleo. O objetivo específico deste estudo foi o de entender o comportamento do selênio (Se) e de suas espécies químicas ao longo do processo de geração e tratamento dos efluentes desta unidade industrial. A caracterização química multielementar das amostras por ICP-MS revelou uma composição muito complexa da maioria deles, com altas salinidades e potenciais interferentes espectrais e não espectrais presentes. Por isso, foi necessária uma reavaliação crítica das técnicas analíticas para a determinação de Se e de suas espécies. As técnicas de ICP-DRC-MS, utilizando CH4 como gás de reação, e de ETVICPMS mostraram o seus potencial para a determinação de Se com melhores limites de detecção (cerca de 0,05 ug L-1 para ambas), mas também as suas limitações na análise de efluentes com altas salinidades. Nas 16 amostras de petróleo analisadas, verificou-se uma grande variabilidade nas concentrações de Se total, cobrindo uma faixa de < 10 ug kg-1 até 960 ug kg- 1, a qual poderia explicar também a carga muito variável deste elemento nos efluentes das diferentes unidades de tratamento. As maiores concentrações de Se total foram encontradas nas águas ácidas, com concentrações de até 1714 ug L-1. Confirmou-se a predominância de SeCN - na maioria das amostras analisadas, mas observaram-se também outras espécies com tempos de retenção diferentes das espécies Se(IV), Se(VI) e SeCN-, especialmente nos efluentes da estação de tratamento de despejos industrais (E.T.D.I.). Em amostras ácidas, identificou-se Se coloidal (Seº) formado pela decomposição de SeCN-, ou de outras espécies pouco estáveis nestas condições. Experiências de bancada com soluções de SeCN- apoiaram esta hipótese. Foi constatada, que o perfil de especiação de amostras coletadas num mesmo local de processamento, mas em épocas diferentes, pode variar significativamente, o que torna difícil a comparação de dados obtidos neste trabalho com os de outros autores. / [en] Different spectrometric methods of analysis, including ICP OES, ICP-DRC-MS and Q-ICP-MS, the latter hyphenated to hydride generation, eletrothermal vaporization or ion chromatography have been appliesd to the chemical characterization of 16 crude oils and 41 effluents samples from a petroleum refinery. The specific objective of this study was to get information on the behavior of selenium (Se) and its species along the different processes of generation and treatment of the effluents.Multielemental characterization of effluents by ICP-MS revealed a complex composition of most of them, with high salinity and potential spectral and non spectral interferents present. For this reason, a critical reassessment of the analytical techniques for the determination of total Se and its species was necessary. DRC-ICP-MS and ETV-ICPMS, using CH4 as cell reaction gas, showed their potential for the determination of Se with better detection limits (about 0,05 ug L-1), but also their limitations for the analysis of effluents with high salinity. A large variability in the concentration of Se was observed in the 16 analysed crude oil samples (< 10 ug kg-1 Se until up to 960 ug kg-1), which may explain also the varying concentrations measured in the effluents. Highest concentrations of selenium were measured in samples from the treatment unit for acid waters (up to 1.714 ug L-1). The predominance of selenocyanate (SeCN-1) was confirmed in most of the effluent samples analysed, but also several other species with retention times different from Se(IV), Se(VI) e SeCN - were observed, especially in samples from the treatment plant. Colloidal Se (Seº) was identified in acid waters, probable formed by decomposition of SeCN - or other unstable species under these conditions. Laboratory experiments with selenocyanate solutions confirmed this hypothesis. The speciation profile of samples collected at the same point, but at different time intervals, showed significant variations, not allowing easy comparison of the results obtained in this work with those of other authors.

Nesse trabalho foi estudada uma técnica para a detecção de OHTC na água salina. Descobriu-se que certos complexos de rutênio em determinados valores de pH reagem com a molécula de OHTC e isto é detectável por espectrofotometria UV-Vis. Foram estudados os complexos fac-[RuCl2(S-DMSO)3(O-DMSO)] (complexo 1), {[(DMSO)2H][trans-RuCl4(DMSO)2]} (complexo 2) e cis-[RuCl2(bpy)2].2H2O (complexo 3). O complexo 1 possui um dos ligante (O-DMSO) que pode ser substituído pelo OHTC. Já o complexo 2 possui um dos ligantes (S-DMSO) na posição trans um ao outro, e o complexo 3 possui os 2 íons Cl- para tal finalidade. Determinou-se que o complexo 1 é viável, mesmo em presença de sais presentes na água do mar. Assim a reação foi realizada em função do tempo, variação do pH, temperatura e concentração de OHTC. Nos outros dois complexos os estudos foram realizados sem a variação da temperatura e concentração de OHTC. / p>In this work we studied a technique for detection of OHTC in water. It was discovered that complexes involving ruthenium, on determined pH values, react with the OHTC molecule and this is detectable by UV-VIS spectroscopy. The complexes fac-[RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (complex 1), {[(DMSO)2H][trans-Ru(DMSO)2Cl4]} (complex 2), and cis-[RuCl2(bpy)2].2H2O (complex 3) were studied. The complex 1 present one position ( O - DMSO) which can be substituted by the OHTC. Additionally, the complex 2 present two ligands ( S- DMSO) trans between each other, and the complex 3 present two chloride ions for the same porpose of complex 1 respectively. It was determined that the complex 1 was able to react with OHTC even in presence of the salts present in sea water. Thereby, the reaction involving complex 1 and OHTC was monitored in function of the time, pH, temperature, and finally concentration of OHTC. On the other two complexes, the reaction was studied without variation of temperature and concentration of OHTC.

Nesse trabalho foi estudada uma técnica para a detecção de OHTC na água salina. Descobriu-se que certos complexos de rutênio em determinados valores de pH reagem com a molécula de OHTC e isto é detectável por espectrofotometria UV-Vis. Foram estudados os complexos fac-[RuCl2(S-DMSO)3(O-DMSO)] (complexo 1), {[(DMSO)2H][trans-RuCl4(DMSO)2]} (complexo 2) e cis-[RuCl2(bpy)2].2H2O (complexo 3). O complexo 1 possui um dos ligante (O-DMSO) que pode ser substituído pelo OHTC. Já o complexo 2 possui um dos ligantes (S-DMSO) na posição trans um ao outro, e o complexo 3 possui os 2 íons Cl- para tal finalidade. Determinou-se que o complexo 1 é viável, mesmo em presença de sais presentes na água do mar. Assim a reação foi realizada em função do tempo, variação do pH, temperatura e concentração de OHTC. Nos outros dois complexos os estudos foram realizados sem a variação da temperatura e concentração de OHTC. / p>In this work we studied a technique for detection of OHTC in water. It was discovered that complexes involving ruthenium, on determined pH values, react with the OHTC molecule and this is detectable by UV-VIS spectroscopy. The complexes fac-[RuCl2(S-dmso)3(O-dmso)] (complex 1), {[(DMSO)2H][trans-Ru(DMSO)2Cl4]} (complex 2), and cis-[RuCl2(bpy)2].2H2O (complex 3) were studied. The complex 1 present one position ( O - DMSO) which can be substituted by the OHTC. Additionally, the complex 2 present two ligands ( S- DMSO) trans between each other, and the complex 3 present two chloride ions for the same porpose of complex 1 respectively. It was determined that the complex 1 was able to react with OHTC even in presence of the salts present in sea water. Thereby, the reaction involving complex 1 and OHTC was monitored in function of the time, pH, temperature, and finally concentration of OHTC. On the other two complexes, the reaction was studied without variation of temperature and concentration of OHTC.

[pt] O mercado brasileiro de derivados de petróleo está sendo aberto para competição este ano, saindo de um ambiente de preços regulados pelo Governo Federal para um ambiente onde os preços são estabelecidos pelas leis de oferta e demanda. Neste contexto, existe a preocupação de como serão estes preços, e seus impactos sobre os consumidores e sobre os produtores locais. Esta Tese propõe alguns modelos matemáticos para estimar preços, níveis de produção, níveis de consumo (demanda), e importação e exportação de derivados de petróleo nas diversas regiões do mercado brasileiro. O fornecimento de derivados de petróleo não é considerado um mercado competitivo, e sim oligopolizado, principalmente no curto prazo, devido à capacidade instalada de refinarias e aos altos custos envolvidos na construção de novas refinarias. Estes modelos são multi- produto, considerando um fato importante na produção de derivados que é a impossibilidade de produzir apenas um derivado. Assim, existem restrições onde a oferta de um derivado é relacionada a oferta dos outros. O primeiro modelo considera um mercado de oligopólio fechado, com um número fixo de firmas. Tal modelo é formulado como um problema de equilíbrio a Nash. Um segundo modelo é apresentado expandindo o primeiro para o caso em que existem preços teto de demanda definidos politicamente. O terceiro modelo relaxa a suposição do mercado fechado, com número fixo de firmas, e considera a possibilidade de competição de novas firmas no mercado. Um quarto modelo é discutido, onde assume-se que existe uma firma líder no mercado, que consegue definir sua estratégia antes das demais firmas, semelhante ao problema econômico de Stackelberg. Todos os modelos foram formulados como problemas de inequações variacionais, sendo que o último modelo é ainda um problema de programação binível. Algoritmos de solução são propostos para os três primeiros modelos. Simulações sobre o mercado brasileiro de derivados são apresentadas. / [en] The Brazilian petroleum refined products market is being opened to competition this year, leaving an environment of regulated prices to another one where the prices are defined by the supply demand interactions. Considering this new scenario, there is a concern about how high the prices will be, and about their impact on the consumers and on the local producers. This thesis proposes some mathematical models to predict prices, production, consumption, and import and export levels of petroleum-refined products in all the sub-regions of the Brazilian market. Instead of a competitive market, the supply of refined products is considered an oligopoly market, especially in the short term, given the already installed refining capacity and the high costs involved in building new refineries. These models are multi-products, and they consider an important characteristic of the production of refined products, the impossibility of producing only one refined product. Hence, constraints where the production of one refined product is related to the production of the others are considered. The first model considers a closed oligopoly market, with a fixed number of firms. This problem is formulated as a Nash equilibrium problem. A second model is presented generalizing the first one to consider the possibility of ceiling demand prices politically defined. The third model relaxes the assumption of a fixed number of firms in the first model, and considers the possibility of competition by new entrants. A fourth model is discussed, where it is assumed that there is a leader firm in the market, which can define its strategy before the other firms, similar to the economic problem of Stackelberg. All the models are formulated as variational inequalities problems, and the last model is also a bi-level programming problem. Solution algorithms for the three first models are proposed. Some analyses of the Brazilian petroleum refined- products market are presented.

Thermal recovery methods are frequently used to enhance the production of heavy crude oils. Steam-based processes are the most economically popular and effective methods for heavy oil recovery for several decades. In general, there are various mechanisms over steam injection to enhance and have additional oil recovery. However, among these mechanisms, steam distillation plays pivotal role in the recovery of crude oil during thermal recovery process. In this study, an experimental investigation was carried out to investigate the role of various minerals present in both sandstone and carbonate formations as well as the effect of steam temperature on steam distillation process. Two different types of dead-heavy crude oils were tested in a batch autoclave reactor with 30 % water and the content of the reactor (crude oil, 10 % rock and mineral). The results were compared as the changes in the density, viscosity and chemical composition (SARA and TPH analyses) of heavy crude oil. Five different mineral types (bentonite, sepiolite, kaolinite, illite and zeolite) were added into the original crude oil and reservoir rocks to observe their effects on the rheological and compositional changes during steam distillation process. Analysis of the results of experiments with Camurlu and Bati Raman heavy crude oils in the presence of different minerals such as Bentonite, Zeolite, Illite, Sepiolite, and Kaolinite in both sandstone and limestone reservoir rocks indicate that steam distillation produces light end condensates which can be considered as solvent or condensate bank during steam flooding operation. It was also illustrated that minerals in reservoir formations perform the function of producing distilled light oil compounds, resulting in enhancement of heavy crude oils recovery in steam flooding. Measurements showed that the remaining oil after steam distillation has higher viscosity and density. On the other hand, the effect of steam distillation is more pronounced in limestone reservoirs compared to sandstone reservoirs for the given heavy crude oil and steam temperature. Among the five different minerals tested, kaolinite found to be the most effective mineral in terms of steam distillation.

Application of thermogravimetric analysis to the renewable energy sources is a novel study and it has been becoming attractive by the researchers in recent years. In this thesis, thermal and kinetic properties of biodiesel as new energy source, diesel and canola oil have been analyzed by using very popular thermogravimetric analysis methods which are / Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Thermogravimetry (TGA/DTG). The main aim of the study is to observe the combustion and pyrolysis behaviour of methanol route biodiesel and diesel blends at different blending rates. Additionally, combustion and pyrolysis behaviour of canola oil, the origin of biodiesel have been analysed to observe the transesterification reaction effect on biodiesel. Therefore, biodiesel, diesel, canola oil and blends of diesel and biodiesel at different percentages are exposed to isothermal heating under nitrogen and air atmosphere with a constant heating rate of 5, 10 and 15