Compostos butílicos de estanho (BTs) estão na lista dos contaminantes impactantes relacionados ao ambiente marinho. Sua ampla distribuição associada à elevada toxicidade faz com que o monitoramento desses compostos no ambiente costeiro seja de fundamental importância. A ocorrência de BTs foi verificada em sedimentos superficiais, material particulado em suspensão e nos tecidos (fígado e brânquias) de três espécies de bagres estuarinos: Cathorops spixii, Aspistor luniscutis e Genidens genidens; amostrados em 8 estuários da região sul e sudeste brasileira. As análises foram realizadas através de GC-PFPD, seguindo padrões de controle de qualidade analítico e onde foi constatada a ocorrência de efeito matriz sobre o sistema analítico a partir da quantificação das amostras de tecido. Dentre os estuários amostrados, verificou-se um maior impacto dos BTs sobre os sistemas estuarinos de Paranaguá e Itajaí, em decorrência da presença destes compostos em todos os compartimentos ambientais analisados. As três espécies investigadas puderam ser consideradas como biomonitoras da presença de BTs no ambiente, uma vez que são passíveis de assimilação destes compostos, mesmo em organismos amostrados em regiões distantes de potencias fontes de entrada. Os efeitos sobre a fisiologia de C. spixii amostrado em Paranaguá também foi investigada a partir do uso de biomarcadores no fígado desses organismos, constatando um impacto associado à presença destes contaminantes no sistema. / Butyltin compounds (BTs) are in the list of related contaminants striking marine environment. Their widespread distribution associated with high toxicity causes the monitoring of fundamental importance. The occurrence of BTs were checked through superficial sediments, suspended particulate matter and tissues (liver and gill) analysis on three estuarine catfishes: Cathorops spixii, Aspistor luniscutis e Genidens genidens; sampled in eight estuaries from Brazilian south and southeast coast. Analysis were carried by GC-PFPD, following quality control procedures, where was verified the presence of matrix effect over the system from tissues quantification. Among estuaries, the major impact was found in Paranaguá-PR and Itajaí-SC, due the presence of these compounds in all investigated compartments. These three catfish species have shown good biomonitors of BTs presence once were liable of uptake, even in groups sampled far from potential BTs sources. The effects over C. spixii physiology were also checked in Paranaguá from the use of biomarkers on liver of these organisms, noting the impact related with the presence of these compounds on the system.

Compostos butílicos de estanho (BTs) estão na lista dos contaminantes impactantes relacionados ao ambiente marinho. Sua ampla distribuição associada à elevada toxicidade faz com que o monitoramento desses compostos no ambiente costeiro seja de fundamental importância. A ocorrência de BTs foi verificada em sedimentos superficiais, material particulado em suspensão e nos tecidos (fígado e brânquias) de três espécies de bagres estuarinos: Cathorops spixii, Aspistor luniscutis e Genidens genidens; amostrados em 8 estuários da região sul e sudeste brasileira. As análises foram realizadas através de GC-PFPD, seguindo padrões de controle de qualidade analítico e onde foi constatada a ocorrência de efeito matriz sobre o sistema analítico a partir da quantificação das amostras de tecido. Dentre os estuários amostrados, verificou-se um maior impacto dos BTs sobre os sistemas estuarinos de Paranaguá e Itajaí, em decorrência da presença destes compostos em todos os compartimentos ambientais analisados. As três espécies investigadas puderam ser consideradas como biomonitoras da presença de BTs no ambiente, uma vez que são passíveis de assimilação destes compostos, mesmo em organismos amostrados em regiões distantes de potencias fontes de entrada. Os efeitos sobre a fisiologia de C. spixii amostrado em Paranaguá também foi investigada a partir do uso de biomarcadores no fígado desses organismos, constatando um impacto associado à presença destes contaminantes no sistema. / Butyltin compounds (BTs) are in the list of related contaminants striking marine environment. Their widespread distribution associated with high toxicity causes the monitoring of fundamental importance. The occurrence of BTs were checked through superficial sediments, suspended particulate matter and tissues (liver and gill) analysis on three estuarine catfishes: Cathorops spixii, Aspistor luniscutis e Genidens genidens; sampled in eight estuaries from Brazilian south and southeast coast. Analysis were carried by GC-PFPD, following quality control procedures, where was verified the presence of matrix effect over the system from tissues quantification. Among estuaries, the major impact was found in Paranaguá-PR and Itajaí-SC, due the presence of these compounds in all investigated compartments. These three catfish species have shown good biomonitors of BTs presence once were liable of uptake, even in groups sampled far from potential BTs sources. The effects over C. spixii physiology were also checked in Paranaguá from the use of biomarkers on liver of these organisms, noting the impact related with the presence of these compounds on the system.

[pt] A liberação de compostos butílicos de estanho, como o tributilestanho (TBT), presentes em tintas anti-incrustantes de embarcações marítimas, tem provocado efeitos nocivos sobre a reprodução e o crescimento das várias formas de vida marinha. Em resposta a estes riscos ambientais, vários países regulamentaram ou baniram o uso destes produtos anti-incrustantes. No Brasil, não existe ainda qualquer controle sobre o uso destes compostos em embarcações trafegando em território nacional. O presente trabalho visou estudar a presença de tributilestanho (TBT) e de seus produtos de degradação, dibutilestanho (DBT) e monobutilestanho (MBT), em sedimentos superficiais provenientes de 17 estações de coleta na Baía de Todos os Santos. A seleção das estações para o estudo proposto foi baseada no histórico do fluxo de navios cargueiros, presença de marinas e pólos industriais localizados próximos a cada estação. A especiação dos compostos orgânicos de estanho foi realizada por cromatografia em fase gasosa com detecção por fotometria de chama pulsante, após extração por solvente, derivação, limpeza dos extratos e eliminação de enxofre. As maiores concentrações detectadas (em ng g-1 sedimento, como Sn) para os diferentes compostos organoestânicos foram: TBT (15,9), DBT (28,8) e MBT (4). Os sedimentos superficiais analisados encontram-se levemente contaminados, segundo a classificação reportada por Waite e colaboradores (1991), mas mostram valores bem inferiores aos encontrados na Baía de Guanabara (Almeida et al., 2004), possivelmente devido a propriedades como transparência da água, que favorece a fotodegradação, e ambiente sedimentar oxidante. / [en] The organotin compounds such as tributyltin (TBT) present in anti-fouling paints applied to ships, pleasure boats and vessels are proved to have harmful effects on the reproduction and the growth of several forms of marine life. In response to this environmental threat many countries introduced restriction to their use or even banishment. In Brazil there are no such rules on the use of these compounds. The present work aimed at the speciation of organotin compounds (tributyltin (TBT) and its of degradation products, dibutyltin (DBT) and monobutyltin (MBT)) in surface layer of sediments collected from 15 stations in the Todos os Santos Bay. The selection of stations was based on information on ship traffic, presence of marinas and industries installation. Organotin speciation was carried out by gas chromatography with pulsed flame photometric detection after solvent extraction, derivatization, clean-up and sulfur elimination. The highest organotin concentrations (ng g -1 as tin) found were: TBT (15,9), DBT (28,8) e MBT (4). Sediments in the studied locations are slightly contaminated, according to the classification reported by Waite and collaborators (1991). Values are lower than those found in Guanabara Bay (Almeida et al., 2004) possibly due to the higher water transparence that favors photo degradation, and to the oxidizing sedimentary environment.

[pt] O presente trabalho visou estudar a geocronologia da contaminação na Baía de Guanabara por compostos orgânicos de estanho e alguns metais de relevância ambiental. Foram coletados testemunhos sedimentares em cinco pontos da Baía de Guanabara em regiões não afetadas diretamente por fontes de contaminação conhecidas. Os trinta primeiros centímetros de cada testemunho foram seccionados em segmentos finos nas estações onde haviam dados de taxas de sedimentação. Para duas estações, onde as taxas de sedimentação não eram conhecidas, os testemunhos coletados foram seccionados em camadas de três centímetros e, em seguida, datados pelo método de Pb-210. As concentrações dos metais foram determinadas por ICP-MS após decomposição das amostras a quente com HNO3 e H2O2. A especiação dos compostos orgânicos de estanho foi realizada por cromatografia gasosa com detecção por fotometria de chama pulsante após extração por solvente, derivação, eliminação de enxofre e limpeza dos extratos. As maiores concentrações (em ng g-1 sedimento, como Sn) para os diferentes compostos organoestânicos encontrados foram: TBT (82), DBT (28) e MBT (126). As distribuições espacial e temporal das espécies orgânicas de estanho nos sedimentos apresentaram-se muito irregulares e há pouca evidência de degradação após a sedimentação. Foram feitas tentativas de estimar a constante de degradação do TBT e os fluxos foram calculados utilizando-se as taxas de sedimentação e as concentrações. As concentrações de organoestânicos são baixas em comparação com as reportadas para a Marina da Glória por Fernandez (2001) e confirmam a tendência à rápida deposição dos compostos orgânicos de estanho próximo às fontes dos mesmos. As concentrações dos metais-traço investigados (em ug g-1 sedimento), As (1,31-11,5), Ca (2,08x103-8,72x103), Cd (< L. D.-7,94x10-1), Cu(0,222x101-5,58x101), Fe (0,564x104-3,33x104), Hg (0,046-2,35), Mg (0,128x104-1,31x104), Mn (0,496x102-11,8x102), Ni (0,288x101-3,17x101), Pb (0,505x101-8,18x101), Sn (0,130x101122), Zn (0,162x10²-2,30x10²) quando normalizados em relação à concentração de alumínio, mostraram, em geral, um acréscimo ao longo do tempo, demonstrando que, desde a última avaliação geocronológica, realizada na década de 80 do século XX, não há redução visível no aporte de contaminantes. Não foram encontrados dados pretéritos de arsênio em sedimentos da Baía de Guanabara. Em algumas estações, os valores encontrados para este elemento são comparáveis às concentrações em estuários sob influência de atividades de mineração. Foram feitas correlações de Spearman entre as propriedades medidas, incluindo carbono total e orgânico, nitrogênio total, enxofre total, pH, potencial redox, umidade e porosidade, revelando dependências de fontes e de propriedades físico-químicas. / [en] The present work aimed at studying the geochronology of contamination in Guanabara Bay as related to organotin compounds and a number of metals of environmental relevance. For this, sediment cores were taken from five different stations in the bay selected as to represent average conditions not immediately affected by known sources. The cores were sliced in thin segments up to 30 cm below the top layer. For two stations where sedimentation rates were not known cores were collected and sliced in 3 cm segments and thereafter dated by using Pb-210. Metal concentrations were determined by ICP-MS after digestion of freeze dried sediments in HNO3 and H2O2 under heat. Organotin speciation was carried out in a GC-PFPD instrument after solvent extraction, derivatization, sulfur elimination and clean-up. The higher organotin concentrations (ng g-1 as tin) found were: TBT (82), DBT (28) and MBT (126). Space-time distribution of organotin species in the sediments were very irregular and there is little evidence that extensive degradation occurs after sedimentation. Attempts are presented to derive an estimate for TBT degradation constant. Fluxes were calculated using the sedimentation rates and concentrations. Organotin concentrations are low in comparison to those reported for Marina da Glória by Fernandez (2001), and they confirm the tendency of organotins to settle down rapidly in the vicinities of the sources. The concentrations (ug g-1) of the investigated metals (As (1.31-11.5), Ca (2.08x103-8.72x103), Cd (<dl-7.94x10-1), Cu (0.222x101-5.58x101), Fe (0.564x104-3.33x104), Hg (0.046-2.35), Mg (0.128x104- 1.31x104), Mn (0.496x102-11.8x102), Ni (0.288x101-3.17x101), Pb (0.505x101-8.18x101), Sn (0.130x101-1.66x101), Zn (0.162x102-2.30x102)) when normalized to the Al concentration show, in general, an increase over time, demonstrating that since the last geochronological work conducted in the early 1980s there was no visible reduction in the contaminants input. No data for arsenic was found prior to this date for Guanabara Bay sediments. In some stations arsenic concentrations are comparable to those found in estuaries under influence of mining activities. Spearman correlations among the several measured properties, that include also total and organic carbon, total nitrogen, total sulfur, pH, redox potential water content and porosity, were calculated revealing source and physico-chemical dependencies.

Cheddar Cheese samples (good cheese, weak cheese, cheese made with pasteurized milk, cheese made with heat-shocked milk, cheese from production plant A, cheese from production plant B, cheese made with adjunct culture, and cheese made without adjunct culture), were evaluated during the ripening stage. Proteolysis was studied by a fractionation scheme, resulting in an insoluble fraction analyzed by urea polyacrylamide gel electrophoresis (Urea-PAGE), and a soluble fraction which was further investigated through water soluble nitrogen (WSN), trichloroacetic acid soluble nitrogen (TCA-SN) and phosphotungstic acid soluble nitrogen (PTA-SN) analyzed by total Kjeldahl nitrogen content (TKN). Reversed phase high performance liquid chromatography (RP-HPLC) was used to study the peptide profile of the water soluble fraction. Lipolyisis was studied by levels of individual free fatty acids determined through gas chromatography-flame ionization detection (GC-FID) after isolation employing solid phase extraction (SPE). Volatile sulfur compounds were studied using head space solid phase micro-extraction (SPME) coupled with gas chromatography-pulsed flame photometric detection (PFPD). It was found that Urea-PAGE is capable to differentiate samples according their age, but cannot discriminate samples regarding the treatment assessed, quality or origin of the samples. However, measurements of total Kjeldahl Nitrogen (TKN) of the WSN, TCA-SN, and PTA-SN fractions, and the principal component analysis of the RP-HPLC peptide profile of the WSN fraction, revealed differences in the rate and pattern of proteolysis for each one of the manufacturing cases. Good cheese, cheese produce in plant TCCA, cheese made in plant CRP with adjunct culture isolated from plant TCCA cheese, and cheese made with heat-shocked milk developed higher level of total nitrogen for the WSN, TCA-SN and PTA-SN fractions, indicating that primary and secondary proteolysis were faster for these samples. This is supported by a PCA model with three principal components that account for the 80-83% of the variability of the data from the RP-HPLC peptide profile analysis, which discriminates the samples according to age and manufacturing practice. In addition, FFA profiles demonstrated higher levels of low and medium chain free fatty acids for good cheese, cheese produce in plant TCCA, cheese made in plant CRP with adjunct culture, and cheese made with heat-shocked milk samples, which suggest faster lipolysis during ripening. The Volatile Sulfur Compounds (VSC) analysis showed higher levels of DMS and MeSH and lower levels of H2S, suggesting faster catabolism of sulfur containing amino acids in good cheese, cheese produce in plant TCCA, cheese made in plant CRP with adjunct culture, and cheese made with heat-shocked milk. / Graduation date: 2013