Nous apprenons très jeunes une quantité de règles nous permettant d'interagir avec d'autres personnes: des conventions sociales. Elles diffèrent des autres types d'apprentissage dans le sens où les premières personnes à les avoir utilisées n'ont fait qu'un choix arbitraire parmi plusieurs alternatives possibles: le côté de la route où conduire, la forme d'une prise électrique, ou inventer de nouveaux mots. À cause de celà, lorsqu'une nouvelle convention se crée au sein d'une population d'individus interagissant entre eux, de nombreuses alternatives peuvent apparaître et conduire à une situation complexe où plusieurs conventions équivalentes coexistent en compétition. Il peut devenir difficile de les retenir toutes, comment faisons-nous pour trouver un accord efficacement ? Nous exerçons communément un contrôle actif sur nos situations d'apprentissage, en par exemple sélectionnant des activités qui ne soient ni trop simples ni trop complexes. Il a été montré que ce type de comportement, dans des cas comme l'apprentissage sensori-moteur, aide à apprendre mieux, plus vite, et avec moins d'exemples. Est-ce que de tels mécanismes pourraient aussi influencer la négociation de conventions sociales? Le lexique est un exemple particulier de convention sociale: quels mots associer avec tel objet ou tel sens? Une classe de modèles computationels, les Language Games, montrent qu'il est possible pour une population d'individus de construire un langage commun via une série d'interactions par paires. En particulier, le modèle appelé Naming Game met l'accent sur la formation du lexique reliant mots et sens, et montre une typique explosion de la complexité avant de commencer à écarter les conventions synonymes ou homonymes et arriver à un consensus. Dans cette thèse, nous introduisons l'idée de l'apprentissage actif et du contrôle actif de la croissance de la complexité dans le Naming Game, sous la forme d'une politique de choix du sujet de conversation, applicable à chaque interaction. Différentes stratégies sont introduites, et ont des impacts différents sur à la fois le temps nécessaire pour converger vers un consensus et la quantité de mémoire nécessaire à chaque individu. Premièrement, nous limitons artificiellement la mémoire des agents pour éviter l'explosion de complexité locale. Quelques stratégies sont présentées, certaines ayant des propriétés similaires au cas standard en termes de temps de convergence. Dans un deuxième temps, nous formalisons ce que les agents doivent optimiser, en se basant sur une représentation de l'état moyen de la population. Deux stratégies inspirées de cette notion permettent de limiter les besoins en mémoire sans avoir à contraindre le système, et en prime permettent de converger plus rapidement. Nous montrons ensuite que la dynamique obtenue est proche d'un comportement théorique optimal, exprimé comme une borne inférieure au temps de convergence. Finalement, nous avons mis en place une expérience utilisateur en ligne sous forme de jeu pour collecter des données sur le comportement d'utilisateurs réels placés dans le cadre du modèle. Les résultats suggèrent qu'ils ont effectivement une politique active de choix de sujet de conversation, en comparaison avec un choix aléatoire.Les contributions de ce travail de thèse incluent aussi une classification des modèles de Naming Games existants, et un cadriciel open-source pour les simuler. / Social conventions are learned mostly at a young age, but are quite different from other domains, like for example sensorimotor skills. The first people to define conventions just picked an arbitrary alternative between several options: a side of the road to drive on, the design of an electric plug, or inventing a new word. Because of this, while setting a new convention in a population of interacting individuals, many competing options can arise, and lead to a situation of growing complexity if many parallel inventions happen. How do we deal with this issue?Humans often exhert an active control on their learning situation, by for example selecting activities that are neither too complex nor too simple. This behavior, in cases like sensorimotor learning, has been shown to help learn faster, better, and with fewer examples. Could such mechanisms also have an impact on the negotiation of social conventions ? A particular example of social convention is the lexicon: which words we associated with given meanings. Computational models of language emergence, called the Language Games, showed that it is possible for a population of agents to build a common language through only pairwise interactions. In particular, the Naming Game model focuses on the formation of the lexicon mapping words and meanings, and shows a typical burst of complexity before starting to discard options and find a final consensus. In this thesis, we introduce the idea of active learning and active control of complexity growth in the Naming Game, in the form of a topic choice policy: agents can choose the meaning they want to talk about in each interaction. Several strategies were introduced, and have a different impact on both the time needed to converge to a consensus and the amount of memory needed by individual agents. Firstly, we artificially constrain the memory of agents to avoid the local complexity burst. A few strategies are presented, some of which can have similar convergence speed as in the standard case. Secondly, we formalize what agents need to optimize, based on a representation of the average state of the population. A couple of strategies inspired by this notion help keep the memory usage low without having constraints, but also result in a faster convergence process. We then show that the obtained dynamics are close to an optimal behavior, expressed analytically as a lower bound to convergence time. Eventually, we designed an online user experiment to collect data on how humans would behave in the same model, which shows that they do have an active topic choice policy, and do not choose randomly. Contributions from this thesis also include a classification of the existing Naming Game models and an open-source framework to simulate them.

Essa tese de doutoramento utiliza a auto-organização dos filmes finos layer-by-layer (LbL), auto-organização por alcanotióis mistas (SAMmix) e monocamada de Langmuir no desenvolvimento de dispositivos e novas metodologias para aplicações em nanomedicina. Foram desenvolvidos e aplicados biossensores utilizando as técnicas de LbL e SAM. Dentre os biossensores construídos está o sensor para óxido nítrico (NO•), que é de grande importância no sistema fisiológico. O sensor foi construído por meio da modificação de ultramicroeletrodos de fibra de carbono pela técnica LbL. A caracterização do sensor foi realizada por voltametrias e espectroscopias de impedância eletroquímica. Os resultados revelaram que a difusão de NO• é dependente do número de bicamadas empregadas e da disposição das moléculas no filme. O sensor com arquitetura CF-(PAMAM/NiTsPc), fibra de carbono (CF), ftalocianina de níquel tetrasulfonada (NiTsPc) e dendrímero poliamidoamina (PAMAM), apresentou o melhor sinal analítico. Além disso, foi analisada a detecção de NO• com interferentes como nitrito, nitrato, peróxido de hidrogênio, ácido ascórbico, dopamina, epinefrina e a norepinefrina. Os resultados mostraram alta seletividade devido à utilização do dendrímero PAMAM. O segundo biossensor utilizou a enzima acetilcolinesterase imobilizada em monocamadas auto-organizadas mistas (SAMmix) de alcanotióis. A detecção eletroquímica mostrou-se altamente sensível, uma vez que não há o uso do glutaraldeído como agente reticulante. Com essa plataforma foi possível desenvolver um biossensor de acetilcolina estável e robusto, sendo calculado o valor de Km app = 0,46x10-3 mol L-1, limite de detecção LD=3,32x10-10 mol L-1 e limite de quantificação LQ=1,11x10-9 mol L-1, valores inferiores aos encontrados na literatura, ressaltando a eficiencia da nova plataforma. Seguindo a mesma idéia de auto-organização, foram realizados estudos de nanotoxicidade utilizando modelos de membrana a partir de filmes de Langmuir. O principal objetivo foi elucidar a ação dos nanotubos de carbono (SWCNT), PAMAM e do nanocomplexo entre os dois materiais (SWCNT-PAMAM) nas membranas celulares, a nível molecular, usando um sistema modelo de membrana. A penetração de SWCNT e dos nanocomplexos em monocamadas lipídicas foi estudada utilizando microscopia de ângulo de Brewster (BAM) simultaneamente com cinética de absorção e pressão de superfície. Os resultados confirmaram a interação entre os nanomateriais e a membrana, indicando que a presença dos nanomateriais afeta o empacotamento dos lipídios. Foram realizados ainda estudos de citotoxicidade dos mesmos nanomateriais em sistemas celulares in vitro. Os resultados de citometria, proliferação celular, morfologia e inibição de adesão apresentaram-se evidenciaram que a combinação entre SWCNT e PAMAM, proporciona um maior índice de toxicidade em relação ao SWCNT, um comportamento diferente do que relatado nos componentes individuais. A toxicidade de nanocomplexos de SWCNT-PAMAM e de seus componentes individuais podem estar fortemente ligados ao tipo de material e como estes estão disponíveis no meio de cultura. Os estudos contidos nessa tese mostram a versatilidade dos filmes finos em sistemas auto-organizados e biomiméticos, e podem ser relevantes para o avanço de pesquisas sobre interação de nanomateriais e biossistemas. / In this thesis we employed the concept of self-organization, including the layer-by-layer (LbL) technique, alkanethiols self-assembled monolayers (SAMmix) and Langmuir monolayers, to develop new methods for materials and devices manipulation for application in nanomedicine. Two different types of biosensors were developed. The first one was based on the LbL technique to detect nitric oxide (NO•), which is of great importance in the medicine. The second biosensor was based on SAM monolayers supporting acetylcholinesterase for pesticide monitoring. The NO• was constructed by modified carbon fiber (CF) assembled with nickel phtalocyanine tetrasulfonade (NiTsPc) and polyamidoamine dendrimer (PAMAM) in the form of ultramicroelectrodes (UMEs) by the LbL technique. The sensor was characterized using differential pulse voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. The results showed that NO• diffusion is dependent on the number of bilayers employed and the arrangement of molecules in the film. The sensor architecture with CF-(PAMAM/NiTsPc) presented the best analytical signal. In addition, we analyzed the detection of interfering with NO• as nitrite, nitrate, hydrogen peroxide, ascorbic acid, dopamine, epinephrine and norepinephrine. The results showed high selectivity due to the use of PAMAM dendrimer as selective layer. The second biosensor used the enzyme acetylcholinesterase immobilized on SAMmix. The electrochemical detection of carbaryl was highly sensitive, since there is no use of glutaraldehyde as crosslinking agent. Using acetylcholine as a probe, Kmapp value was determined at 0.46x10-3 mol L-1, with detection limit of 3.32x10-10 mol L-1 and quantification limit of 1.11x10-9 mol L-1, values lower than those found in the literature, highlighting the efficiency of the new platform. Langmuir films made of lipids were employed as cell membrane models, in order to investigate the interactions between single-wall carbon nanotubes (SWCNT), PAMAM and their nanocomplex (SWCNT-PAMAM) at the molecular level. The interation of SWCNT and nanocomplexes in lipid monolayers was studies using Brewster angle microscopy (BAM) in conjunction with absorption kinetics and surface pressure. The results confirmed the interaction between nanomaterials and the membrane, indicating that the presence of nanomaterials affects the packing of the lipids. Cytotoxicity studies were also employed to investigate the interaction of nanomaterials in in vitro cell systems. The results of flow cytometry, cell proliferation, morphology and inhibition of adhesion revealed the toxicological aspects of the materials, demonstrating a higher toxicity to the nanocomplex, compared to SWCNT, differently of the individual components. The toxicity of SWCNT nanocomplex and its individual components can be related to the type of material and how these materials are available in the culture medium. The studies in this thesis show the versatility of self-assembly thin films on biomimetic systems and may be relevant to the advance of research on the interaction of nanomaterials and biosystems.

Muitas trilhas de formigas entre o ninho e a área de forrageamento são, obrigatoriamente, consideradas estradas de mão dupla, devido ao caminho marcado por feromônios. Nesses caminhos pelos quais fazem a sua viagem, a única maneira de uma formiga voltar ao ninho, depois de pegar um pouco de comida, é seguir a rota quimicamente marcada. Essas trilhas são um paradigma biológico na teoria da auto-organização quanto aos feitos coletivos dos animais. Uma maneira de testar a suficiência dos modelos atuais é perturbar os arranjos naturais em que as regras de interação deram origem aos padrões auto-organizados. Nós desenvolvemos um método que impede as formigas de forragearem em trilhas de mão-dupla. A única maneira de forragear dá-se através de duas rotas separadas, de forma que elas não podem voltar pelo mesmo caminho que fizeram para chegar à comida ou ao ninho. De maneira contrária ao que a teoria atual poderia antecipar, operárias de formigas cortadeiras Atta sexdens rubropilosa podem resolver esse problema. Nós sugerimos que essa habilidade é uma conseqüência evolutiva da necessidade de lidar com irregularidades ambientais que não 75 poderiam ser resolvidas através de comportamentos excessivamente estereotipados, e que isso é um exemplo de um fenômeno abrangente. Nós também indicamos que esse método pode ser usado para estudo com outros animais invertebrados e vertebrados para estudos de orientação, memória, percepção, aprendizado e comunicação. / Many ant trails between nest and foraging ground are considered compulsory two-way roads because of the pheromone-marked path on which the workers travel. The only way to get back home, after grasping a food load, is to take the chemically marked route. As such trails are the biological paragon of Self-organization Theory regarding the collective achievements of animals, a way to test the sufficiency of current models is to disrupt the natural arrangements in which the rules of interaction give origin to the self-organized pattern. We have developed a method to stop foraging ants from shuttling on two-way trails. The only way to forage is to take two separate roads, as they cannot go back on their steps after arriving at the food or at the nest. Contrary to what present theory would anticipate, workers of the leaf-cutting ant Atta sexdens rubropilosa can solve the problem. We suggest that their ability is an evolutionary consequence of the need to deal with environmental irregularities that cannot be negotiated by means of excessively stereotyped behavior, and that it is but an example of a widespread phenomenon. We also suggest that our method can be adapted to other species, invertebrate and vertebrate, in the study of orientation, memory, perception, learning and communication.

A desigualdade material hereditária teria surgido no registro arqueológico pela primeira vez por volta de 6.500 A.C. na região da Mesopotâmia, tendo posteriormente emergido de maneira independente em diferentes localidades e contextos, dentro de um intervalo de tempo relativamente curto. Muitas teorias foram propostas para explicar os fenômenos, porém sua compreensão permanece em aberto. Buscou-se, aqui, abordar a questão sob a perspectiva dos Sistemas Adaptativos Complexos, construindo um Modelo Baseado em Agentes que teve como base teórica a literatura que trata da questão, focada nos últimos vinte anos do debate, aprofundada em dois estudos de caso: a Mesopotâmia e a Costa Noroeste da América do Norte. Dos nove parâmetros testados oito apresentaram relação direta com a assimetria material dos indivíduos podendo colaborar com a emergência da desigualdade material hereditária, de forma que fomos levados a considerar a igualdade material e a cooperação presente entre os caçadores e coletores como propriedades decorrentes de uma estrutura social de criticalidade auto-organizada / The hereditary material inequality would have emerged for the first time in the archaeological record around 6.500 BC in Mesopotamia, emerging after it repeatedly and independently in different localities and contexts, in a small time period. Many theories have been proposed but the complete understanding of the issue remains open to debate. Thus, we have proposed here an approach of the phenomenon under the Complex Adaptive Systems perspective, through which an agent-based model have been built. Constitutes the background of the model the working papers and text books written in the last two decades, which were later checked agains two case studies: Mesopotamia and Northwest Coast, in North America. Among the nine parameters tested in the model eight presented direct relation to the material asymmetry of individuals, potentially participating of the precesses involved in the emergence of material inequality. This results leads us to consider the possibility of the egalitarian and cooperative social structures of huntergatherers to be one of self-organized criticality

The Self-Organization Map (SOM) is an artificial neural network that was proposed as a tool for exploratory analysis in large dimensionality data sets, being used efficiently for data mining. One of the main topics of research in this area is related to data clustering applications. Several algorithms have been developed to perform clustering in data sets. However, the accuracy of these algorithms is data depending. This thesis is mainly dedicated to the investigation of the SOM from two different approaches: (i) data mining and (ii) complex networks. From the data mining point of view, we analyzed how the performance of the algorithm is related to the distribution of data properties. It was verified the accuracy of the algorithm based on the configuration of the parameters. Likewise, this thesis shows a comparative analysis between the SOM network and other clustering methods. The results revealed that in random configuration of parameters the SOM algorithm tends to improve its acuracy when the number of classes is small. It was also observed that when considering the default configurations of the adopted methods, the spectral approach usually outperformed the other clustering algorithms. Regarding the complex networks approach, we observed that the network structure has a fundamental influence of the algorithm accuracy. We evaluated the cases at short and middle learning time scales and three different datasets. Furthermore, we show how different topologies also affect the self-organization of the topographic map of SOM network. The self-organization of the network was studied through the partitioning of the map in groups or communities. It was used four topological measures to quantify the structure of the groups such as: modularity, number of elements per group, number of groups per map, size of the largest group in three network models. In small-world (SW) networks, the groups become denser as time increases. An opposite behavior is found in the assortative networks. Finally, we verified that if some perturbation is included in the system, like a rewiring in a SW network and the deactivation model, the system cannot be organized again. Our results enable a better understanding of SOM in terms of parameters and network structure. / Um Mapa Auto-organizativo (da sigla SOM, Self-organized map, em inglês) é uma rede neural artificial que foi proposta como uma ferramenta para análise exploratória em conjuntos de dados de grande dimensionalidade, sendo utilizada de forma eficiente na mineração de dados. Um dos principais tópicos de pesquisa nesta área está relacionado com as aplicações de agrupamento de dados. Vários algoritmos foram desenvolvidos para realizar agrupamento de dados, tendo cada um destes algoritmos uma acurácia específica para determinados tipos de dados. Esta tese tem por objetivo principal analisar a rede SOM a partir de duas abordagens diferentes: mineração de dados e redes complexas. Pela abordagem de mineração de dados, analisou-se como o desempenho do algoritmo está relacionado à distribuição ou características dos dados. Verificou-se a acurácia do algoritmo com base na configuração dos parâmetros. Da mesma forma, esta tese mostra uma análise comparativa entre a rede SOM e outros métodos de agrupamento. Os resultados revelaram que o uso de valores aleatórios nos parâmetros de configuração do algoritmo SOM tende a melhorar sua acurácia quando o número de classes é baixo. Observou-se também que, ao considerar as configurações padrão dos métodos adotados, a abordagem espectral usualmente superou os demais algoritmos de agrupamento. Pela abordagem de redes complexas, esta tese mostra que, se considerarmos outro tipo de topologia de rede, além do modelo regular geralmente utilizado, haverá um impacto na acurácia da rede. Esta tese mostra que o impacto na acurácia é geralmente observado em escalas de tempo de aprendizado curto e médio. Esse comportamento foi observado usando três conjuntos de dados diferentes. Além disso, esta tese mostra como diferentes topologias também afetam a auto-organização do mapa topográfico da rede SOM. A auto-organização da rede foi estudada por meio do particionamento do mapa em grupos ou comunidades. Foram utilizadas quatro medidas topológicas para quantificar a estrutura dos grupos em três modelos distintos de rede: modularidade, número de elementos por grupo, número de grupos por mapa, tamanho do maior grupo. Em redes de pequeno mundo, os grupos se tornam mais densos à medida que o tempo aumenta. Um comportamento oposto a isso é encontrado nas redes assortativas. Apesar da modularidade, tem um alto valor em ambos os casos.

A formação espontânea de padrões espaço-temporais auto-organizados longe do equilíbrio termodinâmico é um comportamento característico de sistemas de reação-transporte. De fato, essa estruturação espacial pode ser entendida como um comportamento coletivo de um grande número de elementos individuais no sistema. Consequentemente o padrão emerge como o resultado da interação entre a dinâmica local dessas subunidades e o mecanismo de acoplamento espacial. Dinâmica não-linear do tipo multi-estável, excitável e oscilatória são exemplos típicos de padrões temporais complexos geralmente associados à estruturação espacial. Nesta tese de doutorado são apresentadas duas frentes de trabalho utilizando-se da dinâmica química não-linear na elucidação de mecanismos reacionais longe do equilíbrio termodinâmico: (a) a investigação da natureza química e efeito do drift nas séries temporais transientes em osciladores eletroquímicos. A análise da evolução temporal do parâmetro de bifurcação foi baseada em um método empírico de estabilização, sendo o acúmulo superficial de espécies oxigenadas o principal responsável pelo drift; (b) o desacoplamento das rotas eletroquímicas paralelas na formação de CO2 pela combinação de experimentos, modelagem e simulações numéricas durante a eletro-oxidação oscilatória de metanol em platina policristalina. O efeito dos ânions perclorato e sulfato nas reações paralelas foi investigado por meio da produção global de CO2 e HCOOCH3. Notavelmente, ânions sulfato inibiram mais fortemente a atividade catalítica proveniente da via direta em contraste com a pequena alteração na via indireta. Em paralelo às duas frentes de trabalho, foi construído um setup experimental com a finalidade de acompanhar a evolução espaço-temporal de uma reação eletroquímica com um sistema de aquisição de dados multicanal. A descrição do processo de confecção da célula e eletrodo de trabalho multicanal, o tratamento de dados e alguns resultados experimentais preliminares são inseridos como um capítulo adicional. A ideia central dessa tese converge na obtenção de informações da cinética química envolvida que não é observada em condições próximas ao equilíbrio termodinâmico. Essa interpretação pode ser utilizada como uma metodologia alternativa no estudo da eletrocatálise em reações químicas complexas. / The spontaneous formation of self-organized spatiotemporal patterns under far from thermodynamic equilibrium conditions is a characteristic behavior in reaction-transport systems. Indeed, this spatial structuration can be understood as a collective behavior of a large number of individual elements in the system. Consequently the pattern emerges as a result of the interaction between the local dynamic of these subunits and the spatial coupling. Multistable, excitable and oscillatory nonlinear dynamics are typical examples of complex temporal patterns usually associated to the spatial structuration. In this doctoral thesis, two work fronts are presented using the nonlinear chemical dynamics in the elucidation of reaction mechanisms under far from thermodynamic equilibrium regime: (a) the investigation of the chemical nature and effect of the drift in the transient time-series in electrochemical oscillators. The analysis of the temporal evolution of the bifurcation parameter was based on an empiric method of stabilization, being the slow accumulation of oxygenated species the main responsible for the drift; (b) the decoupling of the parallel electrochemical routes for CO2 production by a combination of experiments, modeling and numerical simulations during the oscillatory electro-oxidation of methanol on polycrystalline platinum. The effect of perchlorate and sulfate anions in the parallel reactions was investigated by the global production of CO2 and HCOOCH3. Remarkably, sulfate anions inhibited more strongly the catalytic activity from direct pathway in contrast to the small alteration in the indirect pathway. In parallel to the two work fronts, an experimental setup was built in order to obtain a spatiotemporal evolution of a electrochemical reaction with a multichannel data acquisition system. A description of the confection process of the cell and the multichannel working electrode, data treatment and some preliminary experimental results are included as an additional chapter. The main idea of this thesis converges in the obtainment of chemical kinetic information which is not observed in conditions close to the thermodynamic equilibrium. This interpretation might be used as an alternative methodology in the study of electrocatalysis in complex chemical reactions.

O comportamento coletivo das formigas é produto de processos auto-organizados, ou seja, as unidades constituintes, cada um dos indivíduos da colônia, age de modo descentralizado, seguindo suas próprias \"regras\" e respondendo aos estímulos do ambiente ao seu entorno. A ação coletiva desses indivíduos produz padrões emergentes complexos e organizados, como no caso das trilhas de forrageio. No presente trabalho investigamos experimental e teoricamente as \"regras\" envolvidas no comportamento de forrageio das formigas e tentamos preencher lacunas teóricas relacionadas a esse comportamento. Nesse contexto o trabalho se compõe de uma revisão acerca das evidências experimentais que permitem tratar dos processos envolvidos na auto-organização em formigas, dois experimentos que tratam da tomada de decisão das formigas em condições que permitem avaliar a flexibilidade comportamental em condições que o modelo comportamental vigente de respostas inflexíveis foi avaliado e um modelo teórico acerca da organização coletiva. Os achados experimentais permitem agregar novas evidências sobre a flexibilidade comportamental de formigas na modulação do recrutamento e formação de trilhas bifurcadas e a dinâmica de atividade envolvendo indivíduos de diferentes tamanhos / Ant´s collective behavior is product of self-organized process. In other words, each unit of a system acts independently, following their own \"rule\" and responding to environment stimuli. The collective action of these individuals produces complex and organized emergent patterns, as can be observed on foraging behavior. When these units work together, they can produce extremely complex and organized patterns, like what occurs in a foraging trail. In the present work we investigate the \"rules\" related to foraging behavior of ants, and we try to solve some theoretical puzzles related to this behavior. The work is composed of a review about the processes involved in the self-organization in ants and the consequences of using a mosaic of evidences; two experiments that deal with the decision making that allow to evaluate the model of inflexible answers; and a theoretical model on collective organization. The experimental findings allow us to add new evidence about ant behavioral flexibility in modulating the recruitment and formation of bifurcated trails and the dynamic of activity involving workers of different sizes

The Self-Organization Map (SOM) is an artificial neural network that was proposed as a tool for exploratory analysis in large dimensionality data sets, being used efficiently for data mining. One of the main topics of research in this area is related to data clustering applications. Several algorithms have been developed to perform clustering in data sets. However, the accuracy of these algorithms is data depending. This thesis is mainly dedicated to the investigation of the SOM from two different approaches: (i) data mining and (ii) complex networks. From the data mining point of view, we analyzed how the performance of the algorithm is related to the distribution of data properties. It was verified the accuracy of the algorithm based on the configuration of the parameters. Likewise, this thesis shows a comparative analysis between the SOM network and other clustering methods. The results revealed that in random configuration of parameters the SOM algorithm tends to improve its acuracy when the number of classes is small. It was also observed that when considering the default configurations of the adopted methods, the spectral approach usually outperformed the other clustering algorithms. Regarding the complex networks approach, we observed that the network structure has a fundamental influence of the algorithm accuracy. We evaluated the cases at short and middle learning time scales and three different datasets. Furthermore, we show how different topologies also affect the self-organization of the topographic map of SOM network. The self-organization of the network was studied through the partitioning of the map in groups or communities. It was used four topological measures to quantify the structure of the groups such as: modularity, number of elements per group, number of groups per map, size of the largest group in three network models. In small-world (SW) networks, the groups become denser as time increases. An opposite behavior is found in the assortative networks. Finally, we verified that if some perturbation is included in the system, like a rewiring in a SW network and the deactivation model, the system cannot be organized again. Our results enable a better understanding of SOM in terms of parameters and network structure. / Um Mapa Auto-organizativo (da sigla SOM, Self-organized map, em inglês) é uma rede neural artificial que foi proposta como uma ferramenta para análise exploratória em conjuntos de dados de grande dimensionalidade, sendo utilizada de forma eficiente na mineração de dados. Um dos principais tópicos de pesquisa nesta área está relacionado com as aplicações de agrupamento de dados. Vários algoritmos foram desenvolvidos para realizar agrupamento de dados, tendo cada um destes algoritmos uma acurácia específica para determinados tipos de dados. Esta tese tem por objetivo principal analisar a rede SOM a partir de duas abordagens diferentes: mineração de dados e redes complexas. Pela abordagem de mineração de dados, analisou-se como o desempenho do algoritmo está relacionado à distribuição ou características dos dados. Verificou-se a acurácia do algoritmo com base na configuração dos parâmetros. Da mesma forma, esta tese mostra uma análise comparativa entre a rede SOM e outros métodos de agrupamento. Os resultados revelaram que o uso de valores aleatórios nos parâmetros de configuração do algoritmo SOM tende a melhorar sua acurácia quando o número de classes é baixo. Observou-se também que, ao considerar as configurações padrão dos métodos adotados, a abordagem espectral usualmente superou os demais algoritmos de agrupamento. Pela abordagem de redes complexas, esta tese mostra que, se considerarmos outro tipo de topologia de rede, além do modelo regular geralmente utilizado, haverá um impacto na acurácia da rede. Esta tese mostra que o impacto na acurácia é geralmente observado em escalas de tempo de aprendizado curto e médio. Esse comportamento foi observado usando três conjuntos de dados diferentes. Além disso, esta tese mostra como diferentes topologias também afetam a auto-organização do mapa topográfico da rede SOM. A auto-organização da rede foi estudada por meio do particionamento do mapa em grupos ou comunidades. Foram utilizadas quatro medidas topológicas para quantificar a estrutura dos grupos em três modelos distintos de rede: modularidade, número de elementos por grupo, número de grupos por mapa, tamanho do maior grupo. Em redes de pequeno mundo, os grupos se tornam mais densos à medida que o tempo aumenta. Um comportamento oposto a isso é encontrado nas redes assortativas. Apesar da modularidade, tem um alto valor em ambos os casos.

Le couplage entre processus physico-chimiques et le transfert de matière ou de chaleur peuvent donner lieu à des structures spatio-temporelles induites par des flux convectifs. Ces flux peuvent résulter de gradients de densité ou de tension superficielle et sont l'expression de la conversion d'énergie chimique en énergie mécanique. Quand la tension superficielle est à l'origine de ces mouvements, les effets correspondants sont connus sous le nom d'effet Marangoni. Ils jouent un rôle dans de nombreuses applications comme les procédés industriels d'extraction en amplifiant notablement la vitesse des processus de transfert. Les systèmes réels, trop complexes, doit être simplifiés par le développement de systèmes modèles afin d'établir au niveau fondamental la théorie sous-jacente à de telles dynamiques. Une succession de régimes dynamiques est observée lors de la dissolution d'une goutte de dichlorométhane (DCM) déposée sur une solution aqueuse de tensioactif (bromure de céthytriméthylammonium, CTAB). La succession remarquable de formes et de mouvements induits est déterminée par la concentration du tensioactif qui joue le rôle de paramètre de contrôle. A faible concentration en CTAB, un mouvement de translation ou des pulsations. Aux concentrations plus élevées, la goutte entre en rotation ou forme des structures polygonales. Bien que chimiquement simple, le système est complexe et implique plusieurs processus physico-chimiques : évaporation, solubilisation, transfert de tensioactifs, adsorption aux interfaces et agrégation. Les effets thermiques et de transport qui en résultent sont à l'origine des variations locales de tension interfaciale donnant lieu aux effets Marangoni. Nous nous sommes concentrés sur le comportement de la goutte quand la concentration en tensioactif conduit au régime de pulsation. Nous avons tout d'abord analysé le comportement de la goutte pendant la période d'induction qui précède le régime instable. L'analyse de la forme de la goutte corrélée à des mesures d'Imagerie par Vélocimétrie de Particules (PIV), ont montré que les flux créés par la dissolution du DCM limitent dans un premier temps l'adsorption du CTAB à l'interface eau/huile. L'instabilité ne démarre que lorsque la dissolution est réduite et que l'adsorption devient effective. La phase d'induction apparait comme une transition lente entre un coefficient d'étalement négatif (goutte ayant la forme d'une lentille) vers un coefficient d'étalement positif qui entraine l'expansion du film et les pulsations suivantes. Ces pulsations sont accompagnées par l'éjection de gouttelettes qui se forment à partir d'un bourrelet apparaissant au bord du film pendant la phase d'expansion. La rupture de ce bourrelet ressemble au phénomène connu sous le nom d'instabilité de Rayleigh-Plateau (RP). Cependant, la longueur d'onde caractéristique de formation des gouttelettes est deux fois plus faible que celle attendue dans le cas d'une instabilité de RP classique. L'origine de cet écart réside dans la modulation du bourrelet avant sa rupture. Cette modulation est en fait déterminée par des ondulations apparaissant à la surface du film et formant des rides en direction radiale. Ces rides pourraient être attribuées à un effet Marangoni thermique connu sous le nom d'instabilité de Bénard-Marangoni. Elles jouent également un rôle important dans la formation de la structure de démouillage hautement organisée décrite dans le dernier chapitre. L'ajout de CTAB dans la phase organique (goutte) donne lieu à des oscillations plus rapides qui, après une phase d'expansion de grande amplitude et l'éjection d'une couronne parfaite de gouttelettes, résultent lors de la phase de démouillage en une structure dont la forme rappelle une fleur. Une interprétation qualitative permettant d'identifier les principaux processus à l'œuvre et basée sur des mesures indépendantes de tension interfaciale apporte une explication des pulsations observées et de l'auto-organisation induite. / Far-from-equilibrium systems exhibit a wide variety of spatial and temporal patterns known as dissipative structures. The interplay between physico-chemical processes and mass or heat transfer can give rise to spatio-temporal structures induced by convective flows. These flows may result from density or surface tension gradients. They are the expression of the conversion from chemical into mechanical energy. When surface tension is the driving force, the corresponding effects are known as Marangoni effects. They are at play in numerous applications as extraction processes, oil recovery, and chemical reactors at all scales and noticeably modify transfer rates. The complexity of real systems deserves the development of model systems, essentials to settle, on a fundamental level, the theory governing the related dynamics. A succession of dynamical regimes is observed during the dissolution of a dichloromethane drop deposited on aqueous solutions of a cationic surfactant (cetyltrimethylammonium bromide, CTAB). The remarkable range of shapes and motion patterns that emerges is related to the surfactant concentration, which is used as a control parameter. For low surfactant concentrations, we observe translational motion and pulsations of the drop. At intermediate concentrations the drop transforms and starts to rotate. At higher concentrations polygonal shapes are observed. Although chemically simple and of easy implementation, the system is relatively complex and involves several processes: evaporation, solubilization, surfactant mass transfer, interfacial adsorption and self-aggregation. Thermal and transport effects induced are at the origin of local variations of interfacial tension leading to the Marangoni flows. In this thesis, we focused on the behavior of the dichloromethane drop when the aqueous surfactant concentration (0.5 mM) leads to the pulsating regime. At this concentration, we have first analyzed the behavior of the drop during the induction period that precedes the instable regime. Drop shape analysis, correlated to Particle Image Velocimetry (PIV) measurements, showed that dissolution flows initially hinder adsorption of CTAB at the water/oil interface. The instability is only triggered when dissolution is reduced and water/oil adsorption becomes effective. The induction period appears as a slow transition from an initial negative spreading coefficient (a lens shape drop) towards a positive spreading coefficient that triggers film expansion and following pulsations. These pulsations are accompanied by the ejection of smaller droplets which are formed from a toroidal rim that is created during the expanding phase of the drop. The break-up of this toroidal rim, resembles to what is known as the Rayleigh-Plateau (RP) instability. Nevertheless, the observed characteristic wavelength is a factor of 2 too small in respect to the classical RP instability. We have found the origin of this discrepancy in the fact that modulations that appear on the rim before it transforms into droplets are settled by deformations arising at the surface of the expanding film. They appear as wrinkles that form in the film and may be related to thermal Marangoni effects known as Benard-Marangoni instability. These wrinkles play an important part in the highly organized dewetting structure described in the last chapter of the thesis. The addition of CTAB also in the organic (drop) phase leads to faster pulsations which, after a very high amplitude expanding stage and the ejection of a perfect crown of droplets, result during the film receding stage in the formation of a pattern which symmetry is reminiscent of a flower. A qualitative interpretation aimed at identifying the main processes at play and based on independent surface tension data gives a consistent explanation of the observed pulsations and related self-organized patterns.

A formação espontânea de padrões espaço-temporais auto-organizados longe do equilíbrio termodinâmico é um comportamento característico de sistemas de reação-transporte. De fato, essa estruturação espacial pode ser entendida como um comportamento coletivo de um grande número de elementos individuais no sistema. Consequentemente o padrão emerge como o resultado da interação entre a dinâmica local dessas subunidades e o mecanismo de acoplamento espacial. Dinâmica não-linear do tipo multi-estável, excitável e oscilatória são exemplos típicos de padrões temporais complexos geralmente associados à estruturação espacial. Nesta tese de doutorado são apresentadas duas frentes de trabalho utilizando-se da dinâmica química não-linear na elucidação de mecanismos reacionais longe do equilíbrio termodinâmico: (a) a investigação da natureza química e efeito do drift nas séries temporais transientes em osciladores eletroquímicos. A análise da evolução temporal do parâmetro de bifurcação foi baseada em um método empírico de estabilização, sendo o acúmulo superficial de espécies oxigenadas o principal responsável pelo drift; (b) o desacoplamento das rotas eletroquímicas paralelas na formação de CO2 pela combinação de experimentos, modelagem e simulações numéricas durante a eletro-oxidação oscilatória de metanol em platina policristalina. O efeito dos ânions perclorato e sulfato nas reações paralelas foi investigado por meio da produção global de CO2 e HCOOCH3. Notavelmente, ânions sulfato inibiram mais fortemente a atividade catalítica proveniente da via direta em contraste com a pequena alteração na via indireta. Em paralelo às duas frentes de trabalho, foi construído um setup experimental com a finalidade de acompanhar a evolução espaço-temporal de uma reação eletroquímica com um sistema de aquisição de dados multicanal. A descrição do processo de confecção da célula e eletrodo de trabalho multicanal, o tratamento de dados e alguns resultados experimentais preliminares são inseridos como um capítulo adicional. A ideia central dessa tese converge na obtenção de informações da cinética química envolvida que não é observada em condições próximas ao equilíbrio termodinâmico. Essa interpretação pode ser utilizada como uma metodologia alternativa no estudo da eletrocatálise em reações químicas complexas. / The spontaneous formation of self-organized spatiotemporal patterns under far from thermodynamic equilibrium conditions is a characteristic behavior in reaction-transport systems. Indeed, this spatial structuration can be understood as a collective behavior of a large number of individual elements in the system. Consequently the pattern emerges as a result of the interaction between the local dynamic of these subunits and the spatial coupling. Multistable, excitable and oscillatory nonlinear dynamics are typical examples of complex temporal patterns usually associated to the spatial structuration. In this doctoral thesis, two work fronts are presented using the nonlinear chemical dynamics in the elucidation of reaction mechanisms under far from thermodynamic equilibrium regime: (a) the investigation of the chemical nature and effect of the drift in the transient time-series in electrochemical oscillators. The analysis of the temporal evolution of the bifurcation parameter was based on an empiric method of stabilization, being the slow accumulation of oxygenated species the main responsible for the drift; (b) the decoupling of the parallel electrochemical routes for CO2 production by a combination of experiments, modeling and numerical simulations during the oscillatory electro-oxidation of methanol on polycrystalline platinum. The effect of perchlorate and sulfate anions in the parallel reactions was investigated by the global production of CO2 and HCOOCH3. Remarkably, sulfate anions inhibited more strongly the catalytic activity from direct pathway in contrast to the small alteration in the indirect pathway. In parallel to the two work fronts, an experimental setup was built in order to obtain a spatiotemporal evolution of a electrochemical reaction with a multichannel data acquisition system. A description of the confection process of the cell and the multichannel working electrode, data treatment and some preliminary experimental results are included as an additional chapter. The main idea of this thesis converges in the obtainment of chemical kinetic information which is not observed in conditions close to the thermodynamic equilibrium. This interpretation might be used as an alternative methodology in the study of electrocatalysis in complex chemical reactions.