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Dióxido de estanho (SnO2) é um óxido com características semicondutoras, cujo comportamento de transporte elétrico tem interesse crescente de aplicação tecnológica, principalmente na utilização como filmes condutores transparentes. Neste trabalho, são produzidos xerogéis (pós) e filmes finos de SnO2 dopados com antimônio (Sb) pelo processo sol-gel, usando a técnica de molhamento (\"dip-coating\") na deposição dos filmes, com o intuito de se investigar os fenômenos envolvidos na condutividade elétrica do material. Os filmes finos são compostos por uma grande quantidade de pequenos grãos (3-6nm), tornando o espalhamento eletrônico na região do contorno de grão um fator determinante para a condução. Experimentos de fotocondutividade são feitos com luz monocromáticas advinda de uma fonte de deutério acoplada a um monocromador apropriado à baixas temperaturas, em filmes finos de Sn02, e mostram um aumento na fotocorrente que se inicia na transição de banda (\"bandgap\" ≅ 3,6eV) e continua aumentando mesmo para energias superiores ao bandgap. Este resultado está relacionado com a recombinação de pares elétron-buraco fotogerados com espécies de oxigênio adsorvidas no contorno de grão. Esta relação de recombinação também é observada em medidas de decaimento da condutividade fotoexcitada com o quarto harmônico de um laser de Nd:YAG (266nm), pelas quais se verifica o fenômeno de fotocondutividade persistente nos filmes. Resultados de resistência elétrica em função da temperatura (25-300K) indicam o caráter doador do dopante. Análises por Espectroscopia de Absorção de Raios X (XAS), feitas com radiação sincrotron, mostram que o antimônio em seu estado de oxidação Sb+5, entra na rede de SnO2 em sítios na superfície do cristalito, em substituição à átomos de estanho (Sn+4), levando a um aumento na concentração de elétrons livres. Medidas de Espectroscopia de Fotoemissão de Raios X (XPS) confirmam este comportamento substitucional de Sb e sugerem sua localização na superfície dos grãos. Em adição a isso, análises de Difração de Raios X (XRD) mostram as dimensões manométricas dos grãos e indicam que o dopante inibe o crescimento desses grãos. Caracterizações óticas mostram uma diminuição da transmitância dos filmes na região do infravermelho próximo (0,8-4,5&#181m), proporcionalmente à adição de Sb. Este fato pode ser explicado pela teoria de Drude e tem relação com a alta concentração de portadores (cerca de 1020cm-3) e alta reflexão ótica nesta região, promovida pela dopagem. As várias caracterizações feitas, indicam que filmes finos de SnO2:Sb depositados por este processo, apresentam baixa mobilidade eletrônica influenciando a condutividade elétrica do material / Tin dioxide (SnO2) is an oxide with semiconducting characteristics and electrical transport behavior of growing interest for technological applications, mainly as transparent conducting films. In this work, thin films and xerogels (powder) of Sb-doped SnO2 have been produced by the sol-gel process. Films are deposited by dip-coating technique. These samples aim at the investigation of electrical conductivity phenomena of this material. Thin films grown by this technique are composed of a huge amount of tiny grains (3-6nm), leading to high electron scattering at grain boundary region, which becomes the most relevant factor to the conduction. Photoconductivity experiments on SnO2 thin films are carried out with monochromatic light from a deuterium source coupled to an appropriate monochromator, at low temperature, and shows increase in the photocurrent, beginning about bandgap transition ≈ 3.6eV) and keep increasing even for higher energy than the bandgap. This result is related to electron and hole recombination with oxygen species adsorbed at grain boundary. This recombination is also observed in measurements of decay of photo-excited conductivity, where the sample is excited with the fourth harmonic of a ND:YAG laser (266nm). These results allow the verification of persistent photoconductivity phenomena in SnO2 thin films. Electrical resistance as function of temperature (25-300K) indicates the donor nature of antimony. X-ray absorption spectroscopy (XAS), done with sincrotron radiation, shows that antimony enters into the Iattice at surface crystallite sites, substitutional to tin atoms (Sn 4+) in the Sb5+ oxidation state, leading to an increase of the free electron concentration. X-ray photoemission spectroscopy (XPS) data confirm this behavior and suggest the Sb location at grain boundary surface. In addition, X-ray diffraction analysis (XRD) shows the nanoscopic dimensions of grains and indicates that doping inhibits grain growth. Optical characterization shows transmittance decrease in the near infrared (0.8-4.5µm), proportional to Sb concentration. It can be explained by Drude\'s theory and is related with a high electron concentration (about 1020 cm-3), which originates optical reflection, promoted by doping. AII the characterization done in this work, indicates that SnO2:Sb thin films, deposited by this process, present low electronic mobility, influencing the electrical conductivity of this material

Em biocatálise, tem crescido o uso de enzimas imobilizadas em função das diferentes vantagens observadas pelo uso desta técnica, quando comparada ao o uso de enzimas livres. O bom desempenho de enzimas imobilizadas está diretamente relacionado ao tipo de suporte usado no processo de imobilização. Neste sentido, é de fundamental importância a busca por novos suportes que aliem qualidades mecânicas, biocompatibilidade e que, ao mesmo tempo, consigam melhorar as características da enzima a ser imobilizada. No presente trabalho foram desenvolvidos materiais híbridos a base de sílica, contendo diferentes proporções de quitosana, 10 e 20%, e um material a base de sílica que foi organofuncionalizado com APTMS. A enzima escolhida como modelo foi a β-galactosidase devido a sua aplicação na indústria de alimentos. A fim de proceder à imobilização covalente da enzima, foi realizada a ativação dos suportes com glutaraldeído. Os três materiais, com e sem enzima imobilizada, foram caracterizados por espectroscopia na região do infravermelho, análise elementar C, H, N e termogravimétrica, comprovando a incorporação da quitosana. Isotermas de adsorção e dessorção de N2 mostraram que os materiais são mesoporosos e que a enzima não está bloqueando os poros. Por outro lado, a microscopia eletrônica de varredura indicou que a quitosana está dispersa em regiões micrométricas na sílica. O desempenho dos materiais imobilizados como biocatalisadores foi testado para a reação de hidrólise da lactose. Quanto aos parâmetros de imobilização, foi observado um maior rendimento de imobilização na matriz de sílica. No entanto, a enzima imobilizada nas matrizes híbridas com 10 e 20% de quitosana apresentou maiores valores de eficiência, respectivamente 62 e 47%, enquanto que para a sílica pura a eficiência foi de 37%. Tanto enzima livre quanto a imobilizada nos diferentes suportes apresentaram uma tendência semelhante à perda de atividade relativa quando submetidas a tratamento térmico. Além disso, a imobilização da enzima não apresentou melhorias na amplitude dos valores de atividade relativa em diferentes pH(s). A estabilidade operacional da enzima imobilizada foi avaliada pela hidrólise da lactose utilizando um reator de leito fixo, no qual, tanto o imobilizado enzimático em suporte de sílica pura quanto o do material híbrido, permaneceram com aproximadamente 100% de atividade por um período de uso contínuo de 200 horas. Sendo assim, o suporte híbrido proposto proporcionou a manutenção da atividade catalítica da enzima imobilizada, tornando-se uma alternativa viável e interessante para a aplicação na indústria de alimentos, uma vez que a presença de quitosana agrega outras características além da estabilidade mecânica própria da sílica. / In biocatalysis, the use of immobilized enzymes has grown, in terms of different advantages observed by the use of this technique as compared to the use of free enzymes. The good performance of immobilized enzymes is directly related to the type of support used in the immobilization process. In this sense, the search for new supports which combine mechanical properties, biocompatibility and, at the same time, are able to improve the characteristics of the enzyme to be immobilized is of fundamental importance. In this work were developed sílica-based hybrid materials, containing different ratios of chitosan, 10 and 20% and a silica based material which was organofunctionalized with APTMS. The enzyme chosen as a model was β-galactosidase due to its application in the food industry. In order to carry out the covalent immobilization of the enzyme, the supports were activated with glutaraldehyde. The three materials, with and without the immobilized enzyme, were characterized by infrared spectroscopy, elemental and thermogravimetric analysis, proving the incorporation of chitosan. Nitrogen adsorption and desorption isotherms showed that the materials are mesoporous and that the enzyme is not blocking the pores. On the other hand scanning electron microscopy indicated that chitosan is dispersed in micrometric regions in silica. The performance of the immobilized materials as biocatalysts was tested for lactose hydrolysis reaction. As for immobilization parameters, it was observed a higher immobilization yield in the silica matrix. However, the immobilized enzyme in the hybrid matrices showed higher efficiency, respectively 62 and 47% for the hybrid with 10 and 20% of chitosan, whereas for pure silica the efficiency was 37%. Both free and immobilized enzymes showed a similar trend in losing relative activity when subjected to heat treatment. Furthermore, the enzyme immobilization showed no improvement in amplitude value of the relative activity at different pH(s). The operational stability of the immobilized enzyme was evaluated by the lactose hydrolysis using a fixed bed reactor in which both the immobilized enzyme on pure silica support as on the hybrid material remained with approximately 100% activity for a period of continuous use of 200 hours. Therefore, the proposed hybrid support provided the maintenance of the catalytic activity of the immobilized enzyme, making it a viable and interesting alternative for application in the food industry, since the presence of chitosan aggregates characteristics other than the own mechanic stability of the silica.

Orientador: Celso Valentim Santilli / Banca: Hebe de Las Mercedes Villullas / Banca: Fabian Fagotti / Resumo: As condições de produção e formação de espumas cerâmicas à base de zircônia a partir de emulsões de óleo em hidrossol foram estabelecidas nesta dissertação. Com vistas na produção de espumas cerâmicas, parâmetros de formulação e de preparação de emulsões a partir da suspensão coloidal aquosa de zircônio foram definidos a partir de um conjunto de ensaios exploratórios. Nesses ensaios foi avaliado a eficiência do tensoativo nonilfenol etoxilado, IGEPAL, e do efeito do tamanho de sua cadeia hidrofílica na emulsificação, do emprego dos compostos 2,2,4 -trimetilpentano e decahidronaftaleno como fase oleosa, e do método de emulsificação. A análise microestrutural das espumas cerâmicas produzidas permitiu selecionar o óleo decahidronaftaleno, o tensoativo IGEPAL850 e o método de emulsificação por fricção como os mais adequados para a formação de espumas com elevada porosidade, baixa densidade aparente e microestrutura mais homogênea. A presença de fases cristalinas nas espumas cerâmicas tratadas em diferentes temperaturas foi determinada por difração de raios X, e as condições do tratamento térmico foram estabelecidas a partir da análise termogravimétrica das espumas secas. A construção de parte do diagrama pseudoternário de composição das emulsões foi realizada mediante a análise dos comportamentos revelados por medidas de espalhamento quase elástico de luz, condutividade e ensaios reológicos. As divisões das regiões do diagrama basearam-se na estabilidade, estrutura e comportamento reológico do sistema emulsivo e foram delimitados em três campos principais: separação de fases água-emulsão, emulsão óleo em água e região de início do processo de inversão de fases. Este diagrama permitiu o entendimento de alguns comportamentos observados na microestrutura das espumas cerâmicas. / Abstract: In this work, the conditions for the production and formation of zirconia based ceramic foams from oil in hydrosols emulsions were established. Aiming the ceramic foam production, the emulsions formation and preparation parameters from zirconia aqueous colloidal suspensions were defined from a set of exploratory experiments. In these essays the efficiency of the nonilphenol etoxylate surfactant, IGEPAL, and of its hydrophilic chain size on the emulsion process, the use of 2,2,4 - trimethilpentane and of decahydronaphtalen as oil phase, and of the emulsion method were evaluated. The microstructural analysis of ceramic foams allowed to select the oil decahydronaphtalen, the surfactant IGEPAL850 and the friction emulsion method as the more adequate to the formation of foams presenting high porosity, low apparent density and more homogeneous microstructure. The presence of crystalline phases in ceramic foams heat treated at different temperatures was determined by X-Ray Diffraction and the heat treatment conditions were established from thermogravimetric analysis of dried foams. The building up of part of the emulsions composition pseudoternary diagram was done by analyzing its behavior as submitted to light scattering, conductivity and rheology measurements. The diagram regions separations were based on the stability, structure and rheological behaviors of the emulsion systems, and were delimited into three main regions: water-emulsion phase separation, oil in water emulsion and region of beginning of the phase inversion process. This diagram allowed the understanding of some behaviors observed into the ceramic foams microstructure. In the study of ceramic foams, the variation of the quantity of apolar phase allowed to the control of both pores volume and size. Under adequate proportions of oil and surfactant in the emulsion, monolithic bodies showing monomodal pore size distribution and 94% of porosity were prepared. / Mestre

No presente estudo, sílicas funcionalizadas com grupos octadecilsilano (ODS) foram obtidas pelas rotas de grafting e sol-gel. Na rota grafting foram variadas as temperaturas de pré-tratamento da sílica comercial na faixa de 100-450 °C. Na rota sol-gel, foram variadas as razões molares ODS: TEOS, o instante de adição do ODS e a velocidade de agitação da reação. As sílicas foram caracterizadas em termos do teor de carbono, da natureza das espécies imobilizadas, da textura e morfologia pelas técnicas complementares de Análise Elementar (CHN), Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X (XPS), Espectroscopia molecular no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR), Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de 29Si e 13C (NMR de 29Si e 13C), Adsorção de nitrogênio, Análise Termogravimétrica (TGA), Espalhamento de Laser (LLS), Espectroscopia de Espalhamento de Raios-X em Baixo Ângulo (SAXS), Microscopia de Força Atômica (AFM) e Microscopia Eletrônica de Varredura com Espectroscopia de Emissão de Raios-X por Dispersão de Energia (SEM-EDX).As sílicas funcionalizadas por grafting apresentaram teores de carbono determinados por CHN na faixa de 1,2-3,5 %, morfologia irregular e conformação de grupos ODS próxima ao estado líquido. Já as sílicas funcionalizadas por sol-gel, apresentaram teores de carbono na faixa de 5,0-53 %, combinação de morfologia esférica com lamelar e conformação de grupos ODS próximas ao estado cristalino. A potencialidade das sílicas funcionalizadas como adsorventes de compostos aromáticos em amostras ambientais de água e ar foi avaliada. / In the present study, octadecylsilane-modified silicas were obtained by the grafting and the sol-gel methods. In the grafting route, silica pretreatment temperature was varied between 100 and 450 °C. In the sol-gel one, the following variables were evaluated: ODS:TEOS molar ratio, ODS addition time and stirring speed. The resulting silicas were characterized in terms of carbon content, nature of the surface species, texture and morphology by a set of complementary techniques, namely: elemental analysis (CHN), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), infrared spectroscopy with Fourier Transform (FTIR), 29Si e 13C nuclear magnetic resonance (29Si e 13C NMR), nitrogen adsorption, thermogravimetric analysis (TGA), laser-light scattering (LLS), small angle X-ray scattering (SAXS), atomic force microscopy (AFM) and electron scanning microscopy combined with energy dispersive X-ray analysis (SEM-EDX). Chemically-modified silica by grafting presented low carbon content in the range of 1.2 – 3.5 wt.%, irregular morphology and ODS conformation groups close to the liquid state. Hybrid silica prepared by the sol-gel method showed carbon contents between 5.0 and 53.0 wt.%, combining spherical and lamellar morphology, and ODS groups conformation close to the crystalline state. The potentiality of the chemically-modified silicas as sorbents for aromatic compounds was evaluated in environmental water and air matrices.

Prepare PZT powder by sol-gel method.Acid and ester amounts will effect microstructure by sol-gel method.

Abstract A series of polyimide/silica hybrid composites have been synthesized by simultaneous polycondensation of the organic polyimide (PI) phase and the sol-gel reactions (hydrolysis and condensation) of the inorganic silica phase. Sol-gel parameters such as pH value, solvent, water/Si ratio, were systematically varied so that their effect on the microstructure of silica could be explored. Emphasis has been placed on the interactions between the organic and the inorganic phases by FTIR with the introduction of two coupling agents, i.e., g-glycidyloxypropyl- trimethoxysilane (GOPTMS) and 3-amino-propyltriethoxysilane (ATPES). Thermal and electrical properties of the hybrid composites were examined by TGA, DSC, and AC impedance and the morphology by SEM; these properties were correlated to their synthesis chemistry. FTIR results indicate complete imidization of PI, not affected by the presence of the catalyst, solvent ethanol, and silica particles of the inorganic phase. The hybrid films with lower silica content give higher transparency. TGA results indicate ~ 25 ¢Jincrease of decomposition temperature for the hybrid composites compared to the neat PI; it shows a minimum when pH = 4. The thermal stability of the APTES system is generally better than the GOPTMS system. SEM results indicate that maximum particle size is obtained for the system with pH = 4. AC impedance results indicate that dielectric constant increases with the silica particle size and the silica content. The coupling agents help to reduce the silica particle size (~ 100 nm for GOPTMS, ~ 200 nm for ATPES, and > 400 nm with no coupling agent) and to distribute evenly the silica particles in the PI matrix.

This research is preparing a Nanostructure zinc oxide thin films by sol-gel methods, we use spin coating method to coat the gel on the substrate, and then put the substrate from 100¢XC -500¢XC for 10 min after each coating. We change the concentration of sol-gel¡Badd dispersing agents and change the temperature of heat treatment to confer structure and morphology of nanostructure zinc oxide thin film. Through the experimentation we can know when the concentration of sol-gel become low, the film properties of zinc oxide thin films will become bad. And the thickness of zinc oxide thin films will become thick with increasing the concentration of sol-gel.And adding appropriate dispersing agents will become different morphology of ZnO thin film surface, on the other side, when the different temperature of heat treatment, the nature of crystal¡Broughness of the surface and photoelectric character will change. Then we accede AmAc to sol-gel solution will dope n ion into the ZnO thin film, and the thin film with doping n ion has better electric characteristic than without doping. In the end, we Prepare ZnO thin film to apply as thin film transistor, we can make a p-type channel TFT successfully. TFT's critical voltage is -0.72V,carrier mobility is 0.29 cm2/Vs and On/Off ratio is 1.1E4.

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Neste trabalho, foi obtido o xerogel híbrido 3-(1,4-fenilenodiamina) propil/sílica, usando-se o método sol-gel de síntese, variando-se as condições experimentais de síntese. Foram usados como reagentes precursores o tetraetilortosilicato (TEOS) e o 3-[(1,4-fenilenodiamina)propil]trimetoxisilano (FDAPS) sintetizado em nosso laboratório. As condições experimentais de síntese variadas foram: a concentração de precursor orgânico (FDAPS), a temperatura de gelificação, o tipo de solvente e o pH do meio reacional. O trabalho foi dividido em duas etapas: na primeira, foram obtidas duas séries de materiais onde se variou a temperatura de gelificação (5, 25, 50 e 70 °C), além da quantidade de precursor orgânico (FDAPS), adicionado à síntese (1,5 e 5,0 mmol). Na segunda etapa variou-se o pH do meio reacional (4, 7 e 10) além do tipo de solvente (etanol, butanol e octanol), mantendo-se a quantidade de precursor orgânico adicionado e a temperatura de gelificação constantes em 5,0 mmol e 25 oC, respectivamente. Em ambas etapas utilizou-se HF como catalisador e manteve-se o sistema fechado, porém não vedado, durante a gelificação. Na caracterização dos xerogéis híbridos foram usadas as seguintes técnicas: a) termoanálise no infravermelho, para estimar a estabilidade térmica do componente orgânico além da fração de orgânicos dispersos na superfície; b) isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, para determinação da área superficial específica, do volume e da distribuição de tamanho de poros; c) análise elementar para estimar a fração de componente orgânico presente no xerogel e d) microscopia eletrônica de varredura onde foi possível observar textura, compactação e presença de partículas primárias nos xerogéis. A partir dos resultados de caracterização foi possível avaliar a influência dos parâmetros experimentais de síntese nas características dos xerogéis híbridos obtidos. Xerogéis híbridos com maior teor de orgânicos foram mais influenciados pela variação da temperatura de gelificação. Um aumento na temperatura de gelificação produz xerogéis com menor porosidade, entretanto, com maior estabilidade térmica do componente orgânico. Considerando-se estabilidade térmica e porosidade, as amostras gelificadas a 25 oC apresentaram os melhores resultados. Em relação à variação de pH e solvente, as amostras gelificadas em pH ácido foram as que apresentaram maior porosidade, enquanto que a maior estabilidade térmica foi alcançada usando-se etanol como solvente.