Neste trabalho foram sintetizados dois diferentes materiais híbridos à base de sílica para serem aplicados no desenvolvimento de sensores eletroquímicos. O primeiro trata de sílica mesoporosa modificada por uma reação de enxerto com silsesquioxano iônico contendo o grupo cloreto de 1,4-diazoniabiciclo[2,2,2]octano. Esse material, denominado (Db/Sílica), contém o silsesquioxano altamente disperso na superfície da sílica e foi utilizado como modificador de eletrodo de pasta de carbono para determinação de metil paration. Espectroscopia no infravermelho, análise elementar e isotermas de adsorção e dessorção de N2 foram utilizadas para a caracterização do material. O comportamento eletroquímico do metil paration foi avaliado por voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial. A faixa de resposta linear do metil paration foi entre 1,25 × 10-7 e 2,56 × 10-6 mol L-1, em solução tampão Britton- Robinson (BR) em pH 6,0. O limite de detecção e a sensibilidade do eletrodo contendo Db/Sílica foram estimados em 0,013 μmol L-1 e 6,3 μA μmol L-1. A segunda proposta trata da síntese, via método sol-gel, de três matrizes carbono cerâmicos. O resultado foi a obtenção de três matrizes mesoporosas denominadas SG1, SG2 e SG3 com máximos de distribuição de tamanho de poros em 7, 14 e 21 nm, respectivamente. As matrizes foram modificadas covalentemente com 3-aminopropiltrimetoxisilano (APTMS), glutaraldeído (GA) e com a enzima Glicose Oxidase (GOx). As matrizes e os materiais resultantes das modificações foram caracterizados por isotermas de adsorção e dessorção de N2, análise termogravimétrica e quantificação espectrofométrica de proteína pelo método de Bradford. Os materiais modificados foram utilizados na forma de discos para confecção de eletrodos carbono cerâmicos e seu comportamento eletroquímico avaliado inicialmente por voltametria cíclica. O material modificado em que foi utilizada a matriz com maior tamanho de poros, SG3/AP/GA/GOx, apresentou melhor resposta de corrente para a imobilização da enzima quando comparado aos outros dois suportes. Desta forma, esse material foi caracterizado por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e por espectroscopia de dispersão de elétrons (EDS) e avaliado como biossensor para glicose por cronoamperometria. A faixa de resposta linear do biossensor foi entre 0,39 e 5,36 mmol L-1 de glicose, em atmosfera de gás argônio. A sensibilidade e o limite de detecção do eletrodo carbono cerâmico nesta atmosfera foram estimados em 0,33 μA mM-1 cm-2 e 0,93 mmol L-1, respectivamente. A a constante de Michaelis-Menten (KM) estimada em 1,27 mmol L-1 e a corrente máxima de saturação (iss) em 0,59 μA. O eletrodo carbono cerâmico SG3/AP/GA/GOx, avaliado em atmosfera saturada de O2, apresentou resposta linear na faixa de concentração de glicose entre 0,2 e 2,47 mmol L-1. A sensibilidade e o limite de detecção foram estimados em 4,44 μA mM-1 cm-2 e 0,26 mmol L-1 respectivamente, KM 0,52 mmol L-1 e iss 3,12 μA. Esses resultados mostram que os materiais Db/Sílica e SG3/AP/GA/GOx apresentam potencialidade para serem aplicados como sensor eletroquímico para metil paration e biossensor para glicose, respectivamente. / In this work, two different silica based hybrid materials were synthesized and applied in the development of electrochemical sensors. The first one was a mesoporous silica material modified by grafting reaction with an ionic silsesquioxane containing the 1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octane chloride group. This material, called (Db/Silica), presents the silsesquioxane highly dispersed on silica surface, and it was used as the modifier of carbon paste electrode for methyl paration determination. Infrared spectroscopy, elemental analysis and nitrogen adsorption-desorption isotherms were used for material characterization. The electrochemical behavior of methyl paration was evaluated by cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry. The linear response for methyl paration was obtained in the range of 1.25 × 10-7 and 2.56 × 10-6 mol L-1, in Britton-Robinson buffer solution, pH 6.0. The detection limit and sensitivity of the electrode containing Db/Silica were estimated as 0.013 μmol L-1 and 6.3 μA μmol L-1 respectively. The second proposal is based on the synthesis of three carbon ceramic matrices by sol-gel method. The obtained mesoporous materials were denominated SG1, SG2 and SG3 and present a maximum porous size distribution at 7, 14 and 21 nm, respectively. These matrices were covalently modified with 3-aminopropyltrimethoxysilane (APTMS), glutaraldehyde (GA) and with the Glucose Oxidase (GOx) enzyme. The matrices and modified materials were characterized by nitrogen adsorption-desorption isotherms, thermogravimetric analysis and protein determination by Bradford spectrophotometric method. The modified materials were used in disk form in the construction of carbon ceramic electrodes and their electrochemical behavior was initially evaluated by cyclic voltammetry. The modified material which presented higher pore size was SG3/AP/GA/GOx. This material showed a better current response for enzyme immobilization when compared with the other two supports. In this way, this material was characterized by scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectroscopy (EDS) and evaluated as biosensor for glucose by chronoamperometry. The linear response in this biosensor was between 0.39 and 5.36 mmol L-1 of glucose, under argon atmosphere. Sensitivity and detection limit of the carbon ceramic electrode under this atmosphere were estimated as 0.33 μA mM-1 cm-2 and 0.93 mmol L-1, respectively, the Michaelis-Menten constant (KM) was 1.27 mmol L-1 and the maximum saturation current (iss) was 0.59 μA. The carbon ceramic electrode SG3/AP/GA/GOx, when evaluated under O2 saturated atmosphere, presents linear response in the glucose concentration range of 0.2 and 2.47 mmol L-1. Sensitivity and the detection limit were estimated as 4.44 μA mM-1 cm-2 and 0.26 mmol L-1, respectively, KM 0.52 mmol L-1 and iss 3.12 μA. These results showed the Db/Silica and SG3/AP/GA/GOx materials have potentiality to be applied, as electrochemical sensor for methyl paration and biosensor for glucose, respectively.

Neste trabalho, foi obtido o xerogel híbrido 3-(1,4-fenilenodiamina) propil/sílica, usando-se o método sol-gel de síntese, variando-se as condições experimentais de síntese. Foram usados como reagentes precursores o tetraetilortosilicato (TEOS) e o 3-[(1,4-fenilenodiamina)propil]trimetoxisilano (FDAPS) sintetizado em nosso laboratório. As condições experimentais de síntese variadas foram: a concentração de precursor orgânico (FDAPS), a temperatura de gelificação, o tipo de solvente e o pH do meio reacional. O trabalho foi dividido em duas etapas: na primeira, foram obtidas duas séries de materiais onde se variou a temperatura de gelificação (5, 25, 50 e 70 °C), além da quantidade de precursor orgânico (FDAPS), adicionado à síntese (1,5 e 5,0 mmol). Na segunda etapa variou-se o pH do meio reacional (4, 7 e 10) além do tipo de solvente (etanol, butanol e octanol), mantendo-se a quantidade de precursor orgânico adicionado e a temperatura de gelificação constantes em 5,0 mmol e 25 oC, respectivamente. Em ambas etapas utilizou-se HF como catalisador e manteve-se o sistema fechado, porém não vedado, durante a gelificação. Na caracterização dos xerogéis híbridos foram usadas as seguintes técnicas: a) termoanálise no infravermelho, para estimar a estabilidade térmica do componente orgânico além da fração de orgânicos dispersos na superfície; b) isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, para determinação da área superficial específica, do volume e da distribuição de tamanho de poros; c) análise elementar para estimar a fração de componente orgânico presente no xerogel e d) microscopia eletrônica de varredura onde foi possível observar textura, compactação e presença de partículas primárias nos xerogéis. A partir dos resultados de caracterização foi possível avaliar a influência dos parâmetros experimentais de síntese nas características dos xerogéis híbridos obtidos. Xerogéis híbridos com maior teor de orgânicos foram mais influenciados pela variação da temperatura de gelificação. Um aumento na temperatura de gelificação produz xerogéis com menor porosidade, entretanto, com maior estabilidade térmica do componente orgânico. Considerando-se estabilidade térmica e porosidade, as amostras gelificadas a 25 oC apresentaram os melhores resultados. Em relação à variação de pH e solvente, as amostras gelificadas em pH ácido foram as que apresentaram maior porosidade, enquanto que a maior estabilidade térmica foi alcançada usando-se etanol como solvente.

Orientador: Ulf Friedrich Schuchardt / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T03:11:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cesquini_RenatoGiovani_M.pdf: 3468081 bytes, checksum: e107be89a6831d6fb6508cfa3942126d (MD5) Previous issue date: 2004 / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

L’étude menée concerne divers aspects d’une nouvelle voie de synthèse sol-gel : la génération électro-assistée de films à base de silice fonctionnalisée et/ou mésostructurée, ainsi que leurs applications en électrochimie analytique. Des films à base de silice fonctionnalisée par des groupements amine ou thiol ont été déposés sur électrode d’or par catalyse électrochimiquement assistée de la polycondensation. La formation d’une monocouche auto-assemblée partielle de mercaptopropyltriméthoxysilane permet une très bonne adhésion du film silicaté sur la surface d’or. Le processus d’électro-dépôt est caractérisé par deux étapes successives de vitesse différente. A une étape de dépôt lent et régulier succède une croissance bien plus rapide du film. L’utilisation des électrodes modifiées a été envisagée en tant que capteur de Cu2+. En introduisant un tensioactif dans le sol de synthèse, il est possible d’électrogénérer des films à base de silice mésoporeuse de structure hexagonale avec les pores orientés perpendiculairement par rapport au substrat (difficile à obtenir par d’autres méthodes). Il semblerait que l’électrochimie permette à la fois un contrôle de la structure du tensioactif à la surface de l’électrode et la croissance simultanée du film sol-gel. Cette méthode d’électrogénération permet aussi d’obtenir des films fins homogènes sur des surfaces non planes ou présentant des hétérogénéités de conductivité. Enfin, une approche préliminaire a été proposée visant à appliquer le processus d’électrogénération, couplé à la technique de microscopie électrochimique à balayage, pour déposer localement des films à base de silice sous forme de plots de taille micrométrique sur or. / The study deals with various aspects of a novel method of sol-gel synthesis : the electro-assisted generation of functionalized and/or mesostructured silica thin films, and their applications in analytical electrochemistry. Sol-gel-derived silica films functionnalized with amine or thiol groups have been electrogenerated on gold electrodes. The formation of a partial self-assembled monolayer of mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTMS) on gold led to a silica film adhering well to the electrode surface owing to the MPTMS acting as a « molecular glue ». The whole process was characterized by two successive distinct rates, starting by a slow deposition stage leading to thin deposits, which was followed by a much faster film growing in the form of macroporous coatings. The use of these modified electrodes was considered as a voltammetric sensor for copper(II). By adding a surfactant in the synthesis medium, it’s possible to electrogenerate mesostructured silica films with hexagonal structure with pore channels oriented perpendiculary to the substrate (which is difficult to get by other methods). The electrochemically-induced-self-assembly of surfactant-templated silica thin films can be applied to various conducting supports. The broad interest of the novel method was demonstrated by its ability to produce homogeneous deposits of silica on non-planar surfaces or heterogeneous substrates, what is difficult by the traditional techniques of film deposition. Finally, a preliminary approach has been proposed in order to apply the electrodeposition process coupled with a scanning electrochemical microscope in order to get localized sol-gel deposits at the micrometric size level on gold.

Este trabalho apresenta os resultados do preparo e caracterização de janelas eletrocrômicas (ECD) contendo filmes finos de WO3 como camada eletrocrômica, CeO2-TiO2 como contra-eletrodo e eletrólitos a base de polímeros naturais plastificados. Os filmes finos de CeO2-TiO2 e WO3 foram preparados pelo processo sol-gel e usados para montagem de dispositivos (janelas) eletrocrômicas com variados eletrólitos poliméricos. Os filmes finos e as janelas foram caracterizados através de medidas de densidade de carga, voltametria cíclica e transmitância. Os filmes de CeO2-TiO2 e WO3 apresentaram respectivamente, valores de densidade de carga de 11,8 e 27,8 mC/cm2, e razão de carga anódica/catódica de 0,98 e 0,85. As análises voltamétricas dos filmes finos revelaram picos característicos dos processos de oxidação e redução e as análises espectroscópicas a transmitância de 80 e 78 %, respectivamente. Foram preparadas e caracterizadas janelas com eletrólitos a base de gelatina com ácido acético; gelatina com LiI/I2; gelatina com agar; gelatina com líquidos iônicos; gelatina com líquidos iônicos e triflato de európio; poli(vinil butirato) (PVB) com LiI/I2; PVB com LiClO4; agar com LiClO4; agar com líquidos iônicos; DNA; DNA com LiClO4; DNA-cloreto de hexadeciltrimetilamônio (DNA-CTMA) com azul da Prússia; DNA com PEDOT:PSS (poli(3,4-etilenodioxitiofeno):poli(sulfonato de estireno)); DNA-CTMA com PEDOT:PSS. Os melhores resultados de densidade de carga de 5,4 e 6,0 mC/cm2 foram obtidas para os dispositivos com eletrólitos de gelatina com agar e agar com LiClO4. A razão de carga anódica/catódica desses dispositivos foi de 0,98 e 0,99. Os voltamogramas cíclicos das amostras estudadas revelaram picos anódicos e catódicos referentes à extração e inserção de íons lítio e elétrons no filme de WO3. As análises de transmitância em 550 nm entre o estado colorido e descolorido das janelas mostrou os valores de 28% para a janela contendo eletrólito a base de PVB com LiI/I2. Além disso, também foi verificada a estabilidade dos dispositivos revelando a duração entre 100 a 400 ciclos cronoamperometricos, dependendo do eletrólito usado. Os resultados obtidos mostram que as janelas estudadas são potenciais candidatas às aplicações práticas. / This work presents the results of the preparation and characterization of electrochromic windows (ECD) containing thin films of WO3 as electrochromic layer, CeO2-TiO2 as the counter electrode and natural polymer-based electrolytes. Thin films of CeO2-TiO2 and WO3 were prepared by the sol-gel process and used to assembly the electrochromic devices (windows) with different polymer electrolytes. The thin films and windows samples were characterized by charge density, cyclic voltammetry and transmittance measurements. CeO2-TiO2 and WO3 thin films revealed charge density values of 11.8 and 27.8 mC/cm2, and anodic/cathodic charge relation of 0.98 and 0.85, respectively. The cyclic voltammograms revealed the peaks characteristic of the processes of oxidation and reduction and the spectroscopic analysis the transmittance of 80 and 78%, respectively. Electrochromic windows were assembled with electrolytes based on gelatin with acetic acid; gelatina with LiI/I2, gelatin with agar, gelatin with ionic liquids, gelatin with ionic liquids and europium triflate, PVB (poly (vinyl butyrate)) with LiI/I2; PVB with LiClO4; agar with LiClO4, agar with ionic liquids; DNA, DNA with LiClO4; DNA-CTMA (hexadecyltrimethylammonium chloride) with Prussian Blue; DNA with PEDOT:PSS (poly (3,4-ethylenedioxythiophene) poly(styrene sulfonate) ) and DNA-CTMA with PEDOT: PSS. The best results of charge density of 5.4 and 6.0 mC/cm2 and anodic/cathodic charge relations of 0.98 and 0.99 were obtained for the samples containing electrolytes based on gelatin with agar and agar with LiClO4, respectively. The cyclic voltammograms of the electrochromic windows showed cathodic and anodic peaks related to the insertion and extraction of lithium ions and electrons in the film of WO3. The transmittance measurements at 550 nm revealed 28% between the colored and discolored state of the windows with PVB-LiI/I2 electrolyte. Moreover, the stability measurements showed that the ECD remain their transmittance difference during of 100 to 400 of chronoaperometric cycling, depending on the electrolyte used. The obtained results indicate the possibility of use the naturalmacromolecules-based electrolytes in practical electrochromic windows.

Este trabalho descreve o desenvolvimento e a caracterização de novos materiais catalíticos para a oxidação de etanol em células a combustível. Os materiais foram preparados pela incorporação de diferentes metais nobres, tais como Pt, Ru, Rh e/ou Ir, no carbono Vulcan® XC-72 de alta área superficial, como misturas binárias e ternárias, usando o método Sol-gel. Os sistemas usados na investigação incluíram as misturas binárias (Pt0,75-Ru0,25/C, Pt0,75-Rh0,25/C e Pt0,75-Ir0,25/C) e as misturas ternárias (Pt0,75(Ru0,5-Rh0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Rh0,5)0,5/C, Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Ir0,5)0,5/C e Pt0,25(Ru0,5-Ir0,5)0,75/C). Todos esses compósitos foram preparados usando uma quantidade fixa de 10% de Pt (m/m) em relação ao pó de carbono. Os compósitos foram inicialmente caracterizados por medidas de Difratometria de raios-X e Energia Dispersiva de raios-X, com o objetivo de determinar as estruturas cristalográficas e as dimensões dos cristalitos, bem como a composição aproximada dos catalisadores depositados. As medidas eletroquímicas foram realizadas em solução de HClO4 0,1 mol L-1 em uma célula de dois compartimentos, usando uma configuração de camada fina porosa como eletrodo de trabalho, um contra eletrodo de Pt e um eletrodo de Hidrogênio na mesma solução como referência. Métodos como Voltametria cíclica, Curvas de polarização e eletrólises a potencial constante, junto com medidas do Carbono Orgânico Total durante as eletrólises, foram empregados para determinar a eficiência dos metais frente à oxidação de etanol. Para comparação, foram realizados experimentos análogos utilizando Pt/C 10% comercial da E-TEK. Resultados iniciais sobre as curvas de polarização mostraram que as misturas binárias foram consideravelmente mais catalíticas para a oxidação de etanol do que a amostra comercial, enquanto que as misturas ternárias, praticamente em todos os casos, foram as mais ativas para essa reação. Os dois materiais que apresentaram as maiores atividades nesses experimentos foram Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C e Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, apresentando também uma conversão de ~60% para CO2 + H2O da concentração inicial de etanol durante as eletrólises a potencial constante. / This work describes the development and characterization of new catalytic materials for the oxidation of ethanol in fuel cells. The materials were prepared by incorporating different noble metals such as Pt, Ru, Rh and/or Ir as binary and ternary mixtures on the large surface area carbon Vulcan® XC-72 using the sol-gel method. The systems used in this investigation included the binary mixtures (Pt0,75-Ru0,25/C, Pt0,75-Rh0,25/C and Pt0,75-Ir0,25/C) and the ternary mixtures (Pt0,75(Ru0,5-Rh0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Rh0,5)0,5/C, Pt0,25(Ru0,5- Rh0,5)0,75/C, Pt0,75(Ru0,5- Ir0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Ir0,5)0,5/C and Pt0,25(Ru0,5-Ir0,5)0,75/C). All those composites were prepared using a fixed amount of 10% Pt (w/w) in relation to the carbon powder. The composites were initially characterized by X-Ray Diffraction and Dispersive XRay Energy measurements aiming to determine the crystallographic structures and the crystallites dimensions as well as the approximate composition of the deposited catalysts. The electrochemical measurements were carried out in HC1O4 0,1 mol L-1 solutions in a two-compartment cell using a porous thin layer configuration for the working electrode, a Pt counter electrode and a Hydrogen electrode in the same solution as the reference. Cyclic voltammetry, polarization curves and constant potential electrolyses methods together with measurements of the Total Organic Carbon during the electrolyses were employed to determine the efficiency of the materials towards ethanol oxidation. For comparison, analogous experiments were carried out using a commercial 10% Pt/C catalyst from E-TEK. Initial results from the polarization curves showed that the binary mixtures were considerably more catalytic for ethanol oxidation that the commercial sample whiles the ternary mixtures were, in practicality all cases, the most active ones for the reaction. ix The two materials that presented the higher activities in those experiments were Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C and Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, showing also a ~60% conversion to CO2 + H2O of the initial ethanol concentration during the electrolyses at constant potential.

São apresentados os resultados do estudo das propriedades eletroquímicas do eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) e do eletrodo de DDB modificado diretamente pelo método Sol-Gel com PbOx, para a determinação de carbaril. Mostrou-se que uma polarização anódica (3,0 V vs Ag/AgCl, 30 min) seguida de uma catódica (-3,0 V vs Ag/AgCl, 30 min), em meio ácido, são apropriadas para otimizar o desempenho catalítico da superfície. As imagens de AFM mostraram alterações topológicas significativas no eletrodo de PbOx/DDB, assim como as imagens digitais apresentaram uma provável mistura de óxidos de chumbo depositados na superfície do DDB. Caracterizações físicas do modificador PbOx foram realizadas com as técnicas de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Difratometria de raios-X (DRX) e Energia Dispersiva de raios-X (EDS). A MEV verificou os aspectos morfológicos da amostra e revelou que as partículas do modificador tinham formatos e tamanhos diferentes, distribuídas irregularmente. O difratograma de DRX confirmou a existência de uma mistura de óxidos de chumbo, produzida pelo método Sol-Gel e a análise por EDS mostrou a presença dos elementos chumbo e oxigênio, com proporção atômica de 43:57 (Pb:O). Para a determinação eletroanalítica do pesticida carbaril, empregou-se a técnica de Voltametria de Onda Quadrada (SWV) em tampão Britton-Robinson 4,0 x 10-2 mol L-1 (pH 6,0), com acréscimo de alíquotas obtidas de uma solução estoque de carbaril 1,0 x 10-2 mol L-1 em acetonitrila. Os parâmetros utilizados foram: frequência de 10 s-1, amplitude de pulso de 100 mV, incremento de potencial de 2 mV, potencial de pré-tratamento catódico de -1,1 V no tempo de 10 s. Curvas analíticas foram apresentadas para os dois eletrodos, mostrando que o eletrodo de DDB apresentou um limite de detecção (LD) de 2,0 µmol L-1. Já o eletrodo PbOx/DDB, um LD de 0,9 µmol L-1, baixo o suficiente em relação ao limite máximo de resíduo permitido pela ANVISA para a presença do pesticida em amostras de culturas agrícolas. A repetibilidade das medidas com o eletrodo de PbOx/DDB resultou em um desvio padrão relativo de 4,6% e a reprodutibilidade, em 5,2%. Em um estudo das velocidades de varredura, mostrou que a oxidação do carbaril é controlada por difusão e ocorre de maneira irreversível na superfície do eletrodo de PbOx/DDB. A técnica de SWV também foi aplicada em amostras reais de água artificialmente contaminadas de dois córregos da cidade de São Carlos - SP (Córrego Santa Maria do Leme e Córrego do Gregório), ambas tamponadas (pH 6,0), utilizando o eletrodo de PbOx/DDB. Com o objetivo de se comparar a precisão e a sensibilidade da SWV, foram obtidos espectros de UV-Vis em 280 nm e as correspondentes curvas analíticas para o carbaril em tampão BR e nas amostras dos córregos, num intervalo de concentrações de 5,0 x 10-6 a 3,5 x 10-5 mol L-1. O LD e o limite de quantificação (LQ) em solução tampão BR, calculados a partir dos experimentos de SWV, foram de 0,9 x 10-6 mol L-1 e 7,44 x 10-6 mol L-1, respectivamente. Para a técnica de UV-Vis, o LD foi de 2,6 x 10-5 mol L-1 e o LQ de 8,68 x 10-5 mol L-1, indicando que o método eletroanalítico é capaz de apresentar melhores resultados para a análise da oxidação de carbaril. Experimentos de eletrólises potenciostáticas a 3,0 V por 21 horas, acopladas a um detector de UV-Vis, mostraram que em solução tampão BR, o decaimento da concentração de carbaril para o eletrodo de DDB foi de 14,9%, ao passo que, para o eletrodo de PbOx/DDB, foi de 39,3%. Sendo assim, o eletrodo de PbOx/DDB mostrou melhores resultados, com uma excelente atividade catalítica, superior ao eletrodo de DDB sem modificação. / It is presented the results obtained in the study of electrochemical properties of the boron doped electrode (BDD) and of the BDD modified with PbOx by the Sol-Gel method, for the quantitative determination of carbaryl. It has been showed that an anodic polarization (3.0 V vs Ag/AgCl, 30 min) followed by a cathodic one (-3.0 V vs Ag/AgCl, 30 min), in acid medium, are appropriated to enhance the catalytic activity of the surface. The AFM images showed significant topologic alterations in the PbOx/DDB surface, moreover the digital imaging showed a mixture of lead oxides deposited in the DDB surface. Physical modifications of the PbOx modifier were carried out with Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Diffraction Spectroscopy (XRD) and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS). SEM measurements illustrated the morphologic aspects of the samples surfaces and showed that the modifier coating had shape and size distinct from the bare BDD surface and that it was irregularly distributed throughout the surface. The XRD difractogram confirmed the existence of a mixture of lead oxides, provided by the Sol-Gel procedure and the EDS indicated the presence of lead and oxygen in a 43:57 atomic proportion (Pb:O). For the electroanalytical determination of carbaryl, the Square Wave Voltammetry (SWV) technique was employed in Britton-Robinson buffer solution 4.0 x 10-2 mol L-1 (pH 6.0), with the additions of aliquots from a 1.0 x 10-2 mol L-1 cabaryl in acetonitrile. The voltammetric parameters were optimized and used as frequency of 10 s-1, pulse amplitude of 100 mV, potential increment of 2 mV, cathodic pre-treatment potential of -1.1 V during 10 s. Analytical curves were obtained for both electrodes (BDD and BDD modified with PbOx) with the limit of detection limit (LOD) calculated for BDD of 2.0 µmol L-1. On the other hand, for PbOx modified electrode the calculated LOD was 0.9 µmol L-1, below the maximum residue limit allowed by ANVISA for the presence of pesticide in agricultural samples. The repeatability of PbOx/BDD electrode revealed a relative standard deviation of 4.6% and a reproducibility of 5.2%. A voltammetry study in different scan rates showed that carbaryl oxidation occurs irreversibly with diffusion control on the modified electrode surface. The SWV was also applied in artificially contaminated water samples from two urban creeks in São Carlos-SP city (Santa Maria do Leme and Gregorio creeks), both water samples were buffered (pH 6.0) and analyzed with the modified electrode. Aiming to compare the precision and sensitivity of SWV in those samples, analyzes were also performed using UV-Vis absorption at 280 nm and the corresponding analytical curves for carbaryl in BR buffer were obtained for a pesticide concentration between 5.0 x 10 -6 to 3.5 x 10-5 mol L-1. The LOD and limit of quantification (LOQ) were obtained as 0.9 x 10-6 mol L-1 and 7.44 x 10-6 mol L-1 for each creek water sample, respectively. In the UV-Vis measurements, the LOD was 2.6 x 10-5 mol L-1 and LOQ was 8.68 x 10-5 mol L-1 for both water samples, pointing out the excellence of the electroanalytical methodology to quantify carbaryl concentrations in those matrices. Potentiostatic electrolysis experiments at 3.0 V for 21 hours were also conducted for BDD and PbOx/BDD surfaces, with \"in situ\" UV-Vis detection, in BR buffer solutions. After the time period the carbaryl concentration diminished 14.9% of its initial value for the BDD electrode, while for the modified one the diminishing was of 39.3 %. In this way, the PbOx/BDD electrode has demonstrated its excellent catalytic performance, quite superior to that of the bare BDD one.

Este trabalho descreve o desenvolvimento e a caracterização de novos materiais catalíticos para a oxidação de etanol em células a combustível. Os materiais foram preparados pela incorporação de diferentes metais nobres, tais como Pt, Ru, Rh e/ou Ir, no carbono Vulcan® XC-72 de alta área superficial, como misturas binárias e ternárias, usando o método Sol-gel. Os sistemas usados na investigação incluíram as misturas binárias (Pt0,75-Ru0,25/C, Pt0,75-Rh0,25/C e Pt0,75-Ir0,25/C) e as misturas ternárias (Pt0,75(Ru0,5-Rh0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Rh0,5)0,5/C, Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Ir0,5)0,5/C e Pt0,25(Ru0,5-Ir0,5)0,75/C). Todos esses compósitos foram preparados usando uma quantidade fixa de 10% de Pt (m/m) em relação ao pó de carbono. Os compósitos foram inicialmente caracterizados por medidas de Difratometria de raios-X e Energia Dispersiva de raios-X, com o objetivo de determinar as estruturas cristalográficas e as dimensões dos cristalitos, bem como a composição aproximada dos catalisadores depositados. As medidas eletroquímicas foram realizadas em solução de HClO4 0,1 mol L-1 em uma célula de dois compartimentos, usando uma configuração de camada fina porosa como eletrodo de trabalho, um contra eletrodo de Pt e um eletrodo de Hidrogênio na mesma solução como referência. Métodos como Voltametria cíclica, Curvas de polarização e eletrólises a potencial constante, junto com medidas do Carbono Orgânico Total durante as eletrólises, foram empregados para determinar a eficiência dos metais frente à oxidação de etanol. Para comparação, foram realizados experimentos análogos utilizando Pt/C 10% comercial da E-TEK. Resultados iniciais sobre as curvas de polarização mostraram que as misturas binárias foram consideravelmente mais catalíticas para a oxidação de etanol do que a amostra comercial, enquanto que as misturas ternárias, praticamente em todos os casos, foram as mais ativas para essa reação. Os dois materiais que apresentaram as maiores atividades nesses experimentos foram Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C e Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, apresentando também uma conversão de ~60% para CO2 + H2O da concentração inicial de etanol durante as eletrólises a potencial constante. / This work describes the development and characterization of new catalytic materials for the oxidation of ethanol in fuel cells. The materials were prepared by incorporating different noble metals such as Pt, Ru, Rh and/or Ir as binary and ternary mixtures on the large surface area carbon Vulcan® XC-72 using the sol-gel method. The systems used in this investigation included the binary mixtures (Pt0,75-Ru0,25/C, Pt0,75-Rh0,25/C and Pt0,75-Ir0,25/C) and the ternary mixtures (Pt0,75(Ru0,5-Rh0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Rh0,5)0,5/C, Pt0,25(Ru0,5- Rh0,5)0,75/C, Pt0,75(Ru0,5- Ir0,5)0,25/C, Pt0,5(Ru0,5-Ir0,5)0,5/C and Pt0,25(Ru0,5-Ir0,5)0,75/C). All those composites were prepared using a fixed amount of 10% Pt (w/w) in relation to the carbon powder. The composites were initially characterized by X-Ray Diffraction and Dispersive XRay Energy measurements aiming to determine the crystallographic structures and the crystallites dimensions as well as the approximate composition of the deposited catalysts. The electrochemical measurements were carried out in HC1O4 0,1 mol L-1 solutions in a two-compartment cell using a porous thin layer configuration for the working electrode, a Pt counter electrode and a Hydrogen electrode in the same solution as the reference. Cyclic voltammetry, polarization curves and constant potential electrolyses methods together with measurements of the Total Organic Carbon during the electrolyses were employed to determine the efficiency of the materials towards ethanol oxidation. For comparison, analogous experiments were carried out using a commercial 10% Pt/C catalyst from E-TEK. Initial results from the polarization curves showed that the binary mixtures were considerably more catalytic for ethanol oxidation that the commercial sample whiles the ternary mixtures were, in practicality all cases, the most active ones for the reaction. ix The two materials that presented the higher activities in those experiments were Pt0,75(Ru0,5-Ir0,5)0,25/C and Pt0,25(Ru0,5-Rh0,5)0,75/C, showing also a ~60% conversion to CO2 + H2O of the initial ethanol concentration during the electrolyses at constant potential.

São apresentados os resultados do estudo das propriedades eletroquímicas do eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) e do eletrodo de DDB modificado diretamente pelo método Sol-Gel com PbOx, para a determinação de carbaril. Mostrou-se que uma polarização anódica (3,0 V vs Ag/AgCl, 30 min) seguida de uma catódica (-3,0 V vs Ag/AgCl, 30 min), em meio ácido, são apropriadas para otimizar o desempenho catalítico da superfície. As imagens de AFM mostraram alterações topológicas significativas no eletrodo de PbOx/DDB, assim como as imagens digitais apresentaram uma provável mistura de óxidos de chumbo depositados na superfície do DDB. Caracterizações físicas do modificador PbOx foram realizadas com as técnicas de Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), Difratometria de raios-X (DRX) e Energia Dispersiva de raios-X (EDS). A MEV verificou os aspectos morfológicos da amostra e revelou que as partículas do modificador tinham formatos e tamanhos diferentes, distribuídas irregularmente. O difratograma de DRX confirmou a existência de uma mistura de óxidos de chumbo, produzida pelo método Sol-Gel e a análise por EDS mostrou a presença dos elementos chumbo e oxigênio, com proporção atômica de 43:57 (Pb:O). Para a determinação eletroanalítica do pesticida carbaril, empregou-se a técnica de Voltametria de Onda Quadrada (SWV) em tampão Britton-Robinson 4,0 x 10-2 mol L-1 (pH 6,0), com acréscimo de alíquotas obtidas de uma solução estoque de carbaril 1,0 x 10-2 mol L-1 em acetonitrila. Os parâmetros utilizados foram: frequência de 10 s-1, amplitude de pulso de 100 mV, incremento de potencial de 2 mV, potencial de pré-tratamento catódico de -1,1 V no tempo de 10 s. Curvas analíticas foram apresentadas para os dois eletrodos, mostrando que o eletrodo de DDB apresentou um limite de detecção (LD) de 2,0 µmol L-1. Já o eletrodo PbOx/DDB, um LD de 0,9 µmol L-1, baixo o suficiente em relação ao limite máximo de resíduo permitido pela ANVISA para a presença do pesticida em amostras de culturas agrícolas. A repetibilidade das medidas com o eletrodo de PbOx/DDB resultou em um desvio padrão relativo de 4,6% e a reprodutibilidade, em 5,2%. Em um estudo das velocidades de varredura, mostrou que a oxidação do carbaril é controlada por difusão e ocorre de maneira irreversível na superfície do eletrodo de PbOx/DDB. A técnica de SWV também foi aplicada em amostras reais de água artificialmente contaminadas de dois córregos da cidade de São Carlos - SP (Córrego Santa Maria do Leme e Córrego do Gregório), ambas tamponadas (pH 6,0), utilizando o eletrodo de PbOx/DDB. Com o objetivo de se comparar a precisão e a sensibilidade da SWV, foram obtidos espectros de UV-Vis em 280 nm e as correspondentes curvas analíticas para o carbaril em tampão BR e nas amostras dos córregos, num intervalo de concentrações de 5,0 x 10-6 a 3,5 x 10-5 mol L-1. O LD e o limite de quantificação (LQ) em solução tampão BR, calculados a partir dos experimentos de SWV, foram de 0,9 x 10-6 mol L-1 e 7,44 x 10-6 mol L-1, respectivamente. Para a técnica de UV-Vis, o LD foi de 2,6 x 10-5 mol L-1 e o LQ de 8,68 x 10-5 mol L-1, indicando que o método eletroanalítico é capaz de apresentar melhores resultados para a análise da oxidação de carbaril. Experimentos de eletrólises potenciostáticas a 3,0 V por 21 horas, acopladas a um detector de UV-Vis, mostraram que em solução tampão BR, o decaimento da concentração de carbaril para o eletrodo de DDB foi de 14,9%, ao passo que, para o eletrodo de PbOx/DDB, foi de 39,3%. Sendo assim, o eletrodo de PbOx/DDB mostrou melhores resultados, com uma excelente atividade catalítica, superior ao eletrodo de DDB sem modificação. / It is presented the results obtained in the study of electrochemical properties of the boron doped electrode (BDD) and of the BDD modified with PbOx by the Sol-Gel method, for the quantitative determination of carbaryl. It has been showed that an anodic polarization (3.0 V vs Ag/AgCl, 30 min) followed by a cathodic one (-3.0 V vs Ag/AgCl, 30 min), in acid medium, are appropriated to enhance the catalytic activity of the surface. The AFM images showed significant topologic alterations in the PbOx/DDB surface, moreover the digital imaging showed a mixture of lead oxides deposited in the DDB surface. Physical modifications of the PbOx modifier were carried out with Scanning Electron Microscopy (SEM), X-ray Diffraction Spectroscopy (XRD) and Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS). SEM measurements illustrated the morphologic aspects of the samples surfaces and showed that the modifier coating had shape and size distinct from the bare BDD surface and that it was irregularly distributed throughout the surface. The XRD difractogram confirmed the existence of a mixture of lead oxides, provided by the Sol-Gel procedure and the EDS indicated the presence of lead and oxygen in a 43:57 atomic proportion (Pb:O). For the electroanalytical determination of carbaryl, the Square Wave Voltammetry (SWV) technique was employed in Britton-Robinson buffer solution 4.0 x 10-2 mol L-1 (pH 6.0), with the additions of aliquots from a 1.0 x 10-2 mol L-1 cabaryl in acetonitrile. The voltammetric parameters were optimized and used as frequency of 10 s-1, pulse amplitude of 100 mV, potential increment of 2 mV, cathodic pre-treatment potential of -1.1 V during 10 s. Analytical curves were obtained for both electrodes (BDD and BDD modified with PbOx) with the limit of detection limit (LOD) calculated for BDD of 2.0 µmol L-1. On the other hand, for PbOx modified electrode the calculated LOD was 0.9 µmol L-1, below the maximum residue limit allowed by ANVISA for the presence of pesticide in agricultural samples. The repeatability of PbOx/BDD electrode revealed a relative standard deviation of 4.6% and a reproducibility of 5.2%. A voltammetry study in different scan rates showed that carbaryl oxidation occurs irreversibly with diffusion control on the modified electrode surface. The SWV was also applied in artificially contaminated water samples from two urban creeks in São Carlos-SP city (Santa Maria do Leme and Gregorio creeks), both water samples were buffered (pH 6.0) and analyzed with the modified electrode. Aiming to compare the precision and sensitivity of SWV in those samples, analyzes were also performed using UV-Vis absorption at 280 nm and the corresponding analytical curves for carbaryl in BR buffer were obtained for a pesticide concentration between 5.0 x 10 -6 to 3.5 x 10-5 mol L-1. The LOD and limit of quantification (LOQ) were obtained as 0.9 x 10-6 mol L-1 and 7.44 x 10-6 mol L-1 for each creek water sample, respectively. In the UV-Vis measurements, the LOD was 2.6 x 10-5 mol L-1 and LOQ was 8.68 x 10-5 mol L-1 for both water samples, pointing out the excellence of the electroanalytical methodology to quantify carbaryl concentrations in those matrices. Potentiostatic electrolysis experiments at 3.0 V for 21 hours were also conducted for BDD and PbOx/BDD surfaces, with \"in situ\" UV-Vis detection, in BR buffer solutions. After the time period the carbaryl concentration diminished 14.9% of its initial value for the BDD electrode, while for the modified one the diminishing was of 39.3 %. In this way, the PbOx/BDD electrode has demonstrated its excellent catalytic performance, quite superior to that of the bare BDD one.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2011-06-08Bitstream added on 2014-06-13T19:32:52Z : No. of bitstreams: 1 reis_fve_me_araiq.pdf: 3936353 bytes, checksum: f0ae31c006486b496b3c681a599a9d65 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Neste trabalho foram estudados métodos para síntese de nanoesferas de sílica com diâmetros entre 10 e 50 nm e com estreita distribuição de tamanho. A síntese das nanoesferas teve como base metodologias existentes na literatura que utilizam aminoácido como catalisador, com o objetivo de se obter um maior controle do diâmetro final e da distribuição de tamanho. A caracterização das amostras foi realizada utilizando-se as técnicas de IV, RMN, BET, Potencial Zeta ( ), QELS, SAXS e FEG-SEM. O estudo da cinética da síntese das nanoesferas revelou que é possível controlar o tamanho e a dispersão das partículas a partir da variação de parâmetros tais como o tempo de reação e a concentração de catalisador utilizado. As medidas de QELS e SAXS “ex situ” mostraram que foi possível obter suspensões coloidais monodispersas de nanoesferas de sílica com diâmetros de partículas entre 10 e 50 nm. As medidas “in situ” mostraram que as nanoesferas crescem de forma homogênea após o processo de nucleação e que o diâmetro final das mesmas depende do tipo e da concentração do catalisador utilizado. Os espectros de IV e RMN mostraram a presença de grupos silanóis na superfície das esferas e as medidas de Potencial Zeta ( ) revelaram a estabilidade do sistema em decorrência da presença desses grupos. As nanoesferas de sílica foram ordenadas na forma de filmes, em monocamadas a partir dos métodos: deposição gravitacional e “dip-coating” em substratos (silício ou mica) previamente dimensionados, limpos e ativados. A partir dos gráficos obtidos por SAXS verificou-se que o diâmetro das nanoesferas, a concentração de partículas em suspensão e a velocidade de emersão influenciam na qualidade dos filmes. Pelas imagens de FEG-SEM verificou-se a formação de arranjos bidimensionais (monocamadas) e tridimensionais... / In this work methods for the synthesis of silica nanospheres showing diameters in between 10 and 50 nm and a narrow size distribution were studied. These nanospheres syntheses were based on methodologies existing in the literature that use amino acid as catalyst in order to better control both the final diameter and distribution. Samples characterization was performed using IR, NMR, BET, Zeta Potential, QELS, SAXS and FEG-SEM measurements. The kinetics of synthesis of nanospheres revealed that it is possible to control the size and the size dispersion of particles by variating parameters such as the synthesis time and the catalyst concentration. The SAXS and QELS ex situ measurements have shown the possibility to obtain colloidal suspensions of monodisperse silica nanospheres with particles diameters in between 10 and 50 nm. Otherwise, the in situ measurements have shown that nanospheres grow homogeneously after nucleation process and that the overall diameter depends on the type and concentration of the catalyst. The IR and NMR spectra analyses have shown the presence of hydroxyl groups on the spheres surface, while Zeta potential ( ) measurements revealed the stability of the system is due to the presence of these groups. The silica nanospheres were ordered in form of films, monolayers, using the methods: gravitational deposition and dipcoating on substrates (silicon or mica) previously scaled, cleaned and activated. The SAXS results have shown that both the diameter and concentration of the particles in suspension and the deposition rate influence the films quality. FEGSEM images have shown both the formation of two (monolayers) and three (multiple layers) dimensional arrays as well as high monodispersity of spheres. The set of information obtained from these systems characterization... (Complete abstract click electronic access below)