Die Vorhersage und Identifizierung von stabilen und metastabilen Stoffen ist ein wichtiges Instrument zur Bildung neuer Werkstoffe. Vor diesem Hintergrund gewinnen Konzepte einer rationalen Synthese zunehmend an Bedeutung: Die Berechnung der elektrochemischen Spannungsreihe für Festkörper und flüchtiger Phasen ermöglicht eine einfache Vorhersage der Reaktionswege. Unter Verwendung der elektrochemischen Spannungsreihe der Systeme As / P / O und As / P / X (X = F, Cl, Br, I) kann die Bildung von Elementallotropen über die Oxid- und Halogenidverbindungen in thermitischen Reaktionen abgeleitet werden. Die Analyse der Phasenbildung wird mit einer In-situ-Methode zur Überwachung von Gasphasenreaktionen gewonnen. Im Verlauf der Phasenformationen - zur Erreichung des Fest-Gas-Gleichgewichtes - können charakteristische Effekte beobachtet werden. / The prediction and identification of stable and metastable substances is an important tool to achieve new materials. With this objective in mind, concepts of a rational synthesis are gaining increasing importance: calculation of electromotive series of solids allows easy prediction of reaction pathways. Using the electromotive series of systems As/P/O and As/P/X (X = F, Cl, Br, I) the formation of element allotropes via the oxide and halide compounds in thermite type reactions can be deduced. The analysis of phase formation is acquired with an in situ method for monitoring gas-phase reactions. In the course of phase formations - attaining the solid-gas equilibrium state - characteristic effects can be observed.

Thermochemische Randschichthärteverfahren ermöglichen eine ausscheidungsfreie Einlagerung von Kohlenstoff bzw. Stickstoff innerhalb des austenitischen Mischkristalls. Im Zusammenhang mit einer Randschichtbehandlung thermisch gespritzter Schichtsysteme stellen die charakteristischen Strukturmerkmale eine bislang weitgehend unerforschte Einflussgröße für die Beurteilung von Diffusionsprozessen dar. Bei der Verarbeitung von randschichtgehärtetem Pulver durch Verfahren des thermischen Spritzens ist die Phasenstabilität des Spritzzusatzwerkstoffs von übergeordneter Bedeutung. Die beiden Möglichkeiten einer Verfahrenskombination werden für hochgeschwindigkeitsflamm- und atmosphärisch plasmagespritzte Schichtsysteme des Werkstoffs EN 1.4404 durch systematische Prozess- und Parametervariation eingehend betrachtet. Für die einzelnen Schichtsysteme werden Einflussfaktoren struktur- und prozessspezifisch sowie in Abhängigkeit vom Anreicherungsmedium erfasst und im Kontext der Massivwerkstoffreferenz eingeordnet. Die daraus abgeleiteten allgemeingültigen Aussagen zu verfahrenstechnischen Wechselwirkungseffekten ermöglichen eine anwendungsorientierte Verfahrensauswahl bzw. Entwicklungsstrategie. / Thermochemical surface hardening enables a precipitation-free solvation of carbon or nitrogen on interstices of the austenitic crystal lattice. However, the interplay of the diffusion mechanisms with the structural properties of thermal spray coatings has not yet been understood. Thermal spraying of surface-hardened powders is a further opportunity, where the phase stability of the feedstock material is of crucial importance. A process and parameter study is conducted on high velocity oxy-fuel and atmospheric plasma spraying of AISI 316L considering both basic concepts. Structural and process-specific influence factors are examined for the different coating systems in comparison to the bulk material reference. Correlation effects are determined allowing for an application-oriented process selection or development strategy.

A solution-hardening of AISI 316L stainless-steel powder was conducted. The expansion of the crystal lattice and a strong increase in the nanoindentation hardness confirm the successful diffusion of carbon and nitrogen in the interstices. A multiphase state of the powder feedstock with phase fractions of the metastable S-phase (expanded austenite) mainly at the particle’s edge, and the initial austenitic phase within the core was found. Thermal spraying using high velocity oxy-fuel (HVOF) and atmospheric plasma spraying (APS) prove the sufficient thermal stability of the Sphase. Microstructural investigations of the HVOF coating reveal the ductility of the S-phase layer, while the higher heat load within the APS cause diffusion processes with the initial austenitic phase. The lattice expansion and the nanoindentation hardness decrease during thermal spraying. However, the absence of precipitates ensures the sufficient heat stability of the metastable S-phase. Even though further efforts are required for the thermochemical treatment of powder feedstock, the results confirm the feasibility of the novel powder treatment approach.

This thesis is part of a joint thermochemical heat storage (TCS) research project named Neutrons for Heat Storage (NHS), involving three Nordic research institutes. The project isfunded by Nordforsk and KTH Royal Institute of Technology for the project partner KTH. KTH´s objective in the NHS project is to design, build and operate a bench-scale TCS system using strontium chloride (SrCl2) and ammonia (NH3) as a solid-gas reaction system for low temperature heat storage (40-100 ℃). Here, absorption of NH3 into SrCl2⋅NH3 (monoammine) to form SrCl2⋅8NH3 (octaammine) is used for heat release, and desorption (of NH3 from SrCl2⋅8NH3 to form SrCl2⋅NH3) for heat storage. This thesis initially aimed to conduct commissioning, operation and experimental data acquisition, and performance evaluation of the bench-scale TCS system. However, due to various delays in equipment delivery and shortcomings discovered during the project timeline, its objectives were then redefined to partially commission the system with NH3 and carry out the first absorption cycle in one of the reactors. This thesis project was partly a joint project, where Hjörtur Brynjarsson performed various tasks in the overarching NHS project as part of his thesis project, alongside the work described in this report. Brynjarsson’s work involved reviewing and adapting the design of this bench-scale TCS system. For further details about the shortcomings discovered and corresponding design adaptations, readers are referred to Brynjarsson’s report. In this thesis project, to understand the design of the TCS system, background research on the current project and the SrCl2-NH3 reaction pair was conducted. This includes comprehending the evolution of the project carried out by the previous students and project researchers to the current thesis project. Following this, the maximum theoretical volume of composites in the reactor-heat exchanger (R-HEX) was determined. This was found to be 5262 cm3, and the corresponding SrCl2 in the R-HEX is 1631 g for an average salt density in the composite of 0.31g/cm3. Thereupon, a literature review was conducted on the performance evaluation of Thermal energy storage (TES) systems. The final report of International Energy Agency (IEA) Annex 30 (on Applications of TES in the Energy Transition: Benchmarks and Developments) presents numerous Key Performance Indicators (KPIs) relevant to TES systems and are classified into technical, economic, and lifetime performance indicators. These KPIs are used as the basis for the current thesis work and are compared to examples from other metalhalide-NH3 TCS systems. Finally, for the current thesis project, it was decided to focus the KPIs on technical performance indicators, such as energy storage capacity [kJ] and reaction advancement [-]. As one of the main tasks within the project, the data acquisition system (for measuring temperature, pressure, and mass flow rate parameters), as well as the system components and many final connections, were commissioned herein. A data acquisition manual is thus provided for future use. It considers all the data measuring instruments and their respective locations in the system and the data logger. Also, explanations are provided for the calibration of these instruments. As the next main task, a thermal homogeneity test of the reactors (to compare the heat transfer similarity of reactors before the first reaction) was performed, to investigate the underlying assumption that the reactors were identical was valid. After conducting the test, it was found that reactor A had slightly better heat transfer than reactor B. However, this inhomogeneity is not significant enough to affect the system’s overall performance. As the final main task, partial commissioning of the system (i.e., for the first absorption reaction in reactor B) with N2 (as a mock-test to troubleshoot the procedure forNH3) and then with NH3 were carried out. During the partial commissioning of the system using NH3, the NH3 was added in short pressure pulses (between 5-8 bar(a)) with idling between each pulse due to some practical reasons. In addition to this, the absorption reaction was carried out under less than ideal (still not unfavourable) absorption conditions by deliberately setting the heat transfer fluid (HTF) at high temperatures (e.g., at 105, 90, and 65 °C) to avoid a drastic pressure drop in the reactor between each NH3 pulse. At the end of the NH3 commissioning (possible completion of absorption), it was found that 1541 g of NH3 passed through the mass flow meter. The most likely scenario is that 1521 g of NH3 reacted with the SrCl2 salt in the reactor (the rest, 20 g, is in the dead space, comprised of, e.g., the voids in composite, voids in the R-HEX, and the volume in the gas lines). The heat released from the absorption reaction, in this case, is 3774 kJ (or 1.05 kWh), considering all eight ammines. The heat released from the absorption reaction of SrCl2∙NH3 (monoammine) to SrCl2∙8NH3 (octaammine) is 3224 kJ (or 0.89 kWh). The discharge power calculation is excluded here due to the special approach used in this first absorption, with long idling steps, making that irrelevant. In addition, the sustainability aspects of this TCS technology (SrCl2-NH3) used in this project were analyzed. Based on the analysis, it was found that this technology is environmentally friendly, economically feasible, and can aid in social development. Hence, this technology is considered sustainable, and the designed TCS system has an overall positive impact on sustainable development. To conclude, within this project, the designed TCS system was successfully operated for the first absorption in one reactor and is found to meet the design storage capacity (0.89 kWh). As this TCS system was mainly operated for data acquisition, and since the first absorption was performed at less-than ideal conditions, better absorption conditions are recommended for the subsequent cycles, accommodating better temperature and pressure conditions for both absorption and desorption reactions. Finally, evaluation of the system's technical performance at different reaction conditions (pressure, temperature) and optimizing the system for energy and economics are some of the key follow-up tasks for future work that will benefit the system. / Detta exjobbsprojekt är en del av ett forskningsprojekt Neutrons for Heat Storage (NHS), som handlar om termokemisk energilagring (TCS) och genomfördes med hjälp av tre nordiska forskningsinstitut. Projektet finansieras av Nordforsk och KTH Kungliga Tekniska Högskolan för KTH. I NHS-projektet, KTH:s mål är att utforma, bygga och driva ett TCS-system i bänkskala med ett fast-gasreaktionssystem som använder reaktionsparet strontiumklorid (SrCl2) och ammoniak (NH3), för värmelagring vid låg temperatur (t.ex. 40-100 ℃). Här används specifikt absorption av NH3 i SrCl2⋅NH3 (monoammin) till SrCl2⋅8NH3 (oktaammin) för värmeavgivning och desorption av NH3 från SrCl2⋅8NH3 till SrCl2⋅NH3 för värmelagring. Detta projekt syftade inledningsvis till att genomföra driftsättning, drift och insamling av experimentella data samt utvärdering av prestanda för TCS-systemet i bänkskala. På grund av olika förseningar i leveransen av flertal utrustningar och brister som upptäcktes under projektets gång, omdefinierades målen till att ta en partiell driftsättning av systemet med NH3 och genomföra den första absorptionscykeln i en av reaktorerna. Detta exjobbsprojekt var delvis ett gemensamt projekt, där Hjörtur Brynjarsson utförde olika uppgifter i det övergripande NHS-projektet som en del av sitt exjobbsprojekt, parallelt med arbetet som beskrivs i denna rapport. Brynjarsson’s arbete bestod i att granska och anpassa utformningen av denna bänkskala i TCS-system. För ytterligare detaljer om de brister som upptäcktes och motsvarande anpassningar av utformningen hänvisas läsarna till Brynjarsson’s rapport. I detta exjobbsprojekt, för att förstå TCS-systemets utformning, genomfördes bakgrundsforskning om det aktuella NHS projektet och reaktionsparet SrCl2-NH3. Detta innefattar att förstå utvecklingen av NHS projektet från tidigare projekt utförda av studenter och projektforskare för att sammanställa detta exjobbsprojekt. Därefter fastställdes i detta projekt den maximala teoretiska volymen kompositer i reaktor-värmeväxlare enheten (RHEX). Den visade sig vara 5262 cm3 och att motsvarande SrCl2 i R-HEX är 1631 g för en genomsnittlig salttäthet i kompositen på 0,31 g/cm3. Därefter gjordes en litteraturstudie om utvärdering av prestanda för system för termisk energilagring (TES). Slutrapporten om bilaga 30 från International Energy Agency (IEA) (om tillämpningar av TES i energiomställningen: Benchmarks och Utvecklingar) presenterar ett flertal nyckelindikatorer (KPI:er) för prestandaanalys som är relevanta för TES-system och som är klassificerade i tekniska, ekonomiska och livslängdsindikatorer. Dessa KPI:er används som grund för den aktuella exjobben och jämförs med exempel från andra metallhalogenid-NH3- TCS-system. För detta exjobbprojektet beslutades slutligen att fokusera KPI:erna på tekniska prestandaindikatorer, t.ex. energilagringskapacitet [kJ] och reaktionsframsteg [-]. Som en av huvuduppgifterna inom detta projekt togs datainsamlingssystemet (för mätning av temperatur, tryck och massflödesparametrar) samt systemkomponenterna och många slutliga anslutningar i drift här. En användarmanual för datainsamling tillhandahålls därför för framtida användning. Den gäller alla instrument för datamätning och deras respektive placering i systemet samt dataloggern. Dessutom ges här förklaringar till kalibreringen av dessa instrument. Som nästa huvuduppgift utfördes ett test av reaktorernas termiska homogenitet (för att jämföra reaktorernas likhet i värmeöverföring före den första reaktionen), för att undersöka om det underliggande antagandet att reaktorerna var identiska var giltigt. Efter att ha utfört testet konstaterades det att reaktor A hade en något bättre värmeöverföring än reaktor B. Denna inhomogenitet är dock inte tillräckligt betydande för att påverka systemets totala prestanda. Som sista huvuduppgift genomfördes en partielldriftsättning av systemet (dvs. för den första absorptionsreaktionen i reaktor B) med N2 (som ett simuleringstest för att felsöka förfarandet för NH3) och sedan med NH3. Under den partiella idrifttagningen av systemet med NH3 tillsattes NH3 i korta tryckpulser (mellan 5-8 bar(a)) med tomgång mellan varje puls av praktiska skäl. Dessutom utfördes absorptionsreaktionen under mindre än ideala (men ändå inte ogynnsamma) absorptionsförhållanden genom att värmeöverföringsvätskan medvetet ställdes in på höga temperaturer (t.ex. 105, 90 och 65 °C) för att undvika en drastisk tryckminskning i reaktorn mellan varje NH3-puls. I slutet av NH3-installationen (eventuellt avslutad absorption) konstaterades att 1541 g NH3 passerade genom massflödesmätaren. Det mest sannolika scenariot är att 1521 g NH3 reagerade med SrCl2-saltet i reaktorn (resten dvs., 20 g, finns i det döda utrymmet, som t.ex.består av hålrummen i kompositen, hålrummen i R-HEX och volymen i gasledningarna). Den värme som frigörs från absorptionsreaktionen är i detta fall 3774 kJ (eller 1,05 kWh), om man beaktar alla åtta aminer. Den värme som frigörs från absorptionsreaktionen av SrCl2∙NH3 (monoammin) till SrCl2∙8NH3 (oktaammin) är 3224 kJ (eller 0,89 kWh). Beräkningen av utmatningseffekten är utesluten här på grund av det speciella tillvägagångssätt som används vid denna första absorption, med långa tomgångssteg, vilket gör att den är irrelevant. Dessutom analyserades hållbarhetsaspekterna av denna TCS-teknik (SrCl2-NH3) som användes i detta projekt. På grundval av analysen konstaterades det att denna teknik är miljövänlig, ekonomiskt genomförbar och kan bidra till social utveckling. Tekniken anses därför vara hållbar och det konstruerade TCS-systemet har en övergripande positiv inverkan på hållbar utveckling. Sammanfattningsvis kan man konstatera att det konstruerade TCS-systemet inom ramen för detta projekt används på ett framgångsrikt sätt för den första absorptionen i en reaktor och att det uppfyller den avsedda lagringskapaciteten (0,89 kWh). Eftersom detta TCS-system huvudsakligen användes för datainsamling och eftersom den första absorptionen utfördes under mindre än ideala förhållanden, rekommenderas bättre absorptionsförhållanden för de efterföljande cyklerna, med bättre temperatur- och tryckförhållanden för både absorptions och desorptionsreaktioner. Slutligen är utvärdering av systemets tekniska prestanda vid olika reaktionsförhållanden (tryck, temperatur) och optimering av systemet med avseende på energi och ekonomi några av de viktigaste uppföljningsuppgifterna för framtida arbete som kommer att gynna systemet.

Thermochemical heat storage (TCS) is a thermal energy storage (TES) technology used to store thermal energy for later use. TCS can provide heating or cooling services from intermittently available thermal energy, often low grade waste heat. The system studied here stores and releases the energy in the form of chemical energy by utilizing reversible chemical reactions. TCS has potential to reduce greenhouse gas emissions, increase infrastructure system efficiency, lower society-wide energy system costs and by that contribute to sustainable development. This thesis is part of a joint TCS research project named Neutrons for Heat Storage (NHS), involving three research institutes. The project is funded by Nordforsk and KTH Royal Institute of Technology. KTH´s objective in the NHS project is to design, build and operate a bench-scale TCS system using strontium chloride (SrCl2) and ammonia (NH3) as a solid-gas reaction system for low-temperature heat storage (40-80 ℃). Here, absorption of NH3 into SrCl2⋅NH3 (monoammine) to form SrCl2⋅8NH3 (octaammine) is used for heat release, and desorption (of NH3 from SrCl2⋅8NH3 to form SrCl2⋅NH3) for heat storage. Prior to this thesis project, this TCS system, as well as its reactor+heat exchanger (R-HEX) units, were numerically designed at KTH, and the R-HEX units were manufactured. This system is now being built at the laboratory of Applied Thermodynamics and Refrigeration division at the Department of Energy Technology, KTH. The initial system is comprised of a shared storage tank, expansion valve, ammonia meter and an R-HEX (absorption path); and an R-HEX, ammonia meter, gas cooler, compressor, condenser, and the storage tank (desorption path), to accommodate absorption, desorption, and NH3 storage. This thesis was originally planned to include commissioning, operation and experimental data acquisition, and performance evaluation of this system. However, due to various delays and shortcomings discovered at the beginning of the project, its objectives were then redefined to review the system and its components and propose necessary design adaptations of the initially designed (and partially built) system. This thesis project was partly a joint project, where Harish Seetharaman performed various tasks in the overarching NHS project as part of his own thesis project, performed alongside the work described in this report. For various information and results, referring to Harish´s report therefore will be necessary. A literature review of the research into SrCl2-NH3 systems was conducted, with emphasis on performance evaluation, kinetics, and reaction paths. TES performance evaluation is discussed concerning the TCS key performance indicators, with the 2018 IEA's Annex 30 as a guideline and 2013 IRENA´s E17 technology brief as a comparative reference. Much progress and refinement has been made in the 5-year span between the publications of these documents, but some adaptations and interpretations still need to be made to the Annex 30 approach for a good approach to a TCS system of similar nature as the one studied in this report. Review of the latest research on the kinetics and reaction path of the SrCl2-NH3 reaction pair revealed that the 100-year-old single-line-and-path reaction expression is an oversimplification of the actual chemistry. The reaction path seems to be dependent on the kinetics of the reaction, and varies with heating rate, temperature, and pressure. Various literature was found and compared, which show that the reaction enthalpies and entropies are not settled science. This demonstrates the necessity for further research into the SrCl2-NH3 reaction pair before application-scale product design and commercialization can take place. A comprehensive equipment and system review was conducted, whereby multiple issues were found and addressed, that if gone unnoticed, would have caused difficult setbacks for the project.  Consequently, the previous purchased ammonia flow meters and ammonia compressor, were exchanged for new and better suiting equipment. The original ammonia flow meters were undersized due to miscalculations of converting flow units of NLPH (Normal Liters Per Hour) to the project units of g/s, while wrongly using the density of compressed ammonia to convert to g/s, instead of it at the defined normal conditions. Furthermore, these flow meters were of the wrong type, as they had no digital output for data acquisition. The original compressor was also severely undersized, only capable of evacuating 7-14% of the expected maximum desorption flow. This was due to a similar miscalculation during conversion of NLMP (Normal Liters Per Minute) to g/s, as well as an unrequested compressor stroke reduction. New solutions and additional equipment were then required to accommodate the operational limitations discovered in the final chosen equipment and system configuration. These include limiting the compressor inlet pressure to a maximum of 1.1 bar(a); avoiding risk of NH3 condensation at them inlets of the new mass flow meters and compressor; and maintaining the flow meter and compressor inlet temperatures below 40 °C. The pressure limitations required considerable design adaptations. Firstly, an ammonia by-pass is introduced to keep feeding ammonia into the compressor during low desorption flows. The inlet pressure limitation necessitated active pressure management in the form of pressure reduction valves, which were thus introduced. Secondly, the condensation regulation and temperature management required a new approach, as the cooling and condensation temperatures in the original design were too low, causing risks of far too low temperature and pressure in the desorption path, as well as counter-acting simultaneous heating and cooling between the condenser and the storage tank heating sleeve. As a solution, a shunt pump is proposed, where constant cooling water temperature provides condensation on a tight temperature range using an infinite cold wall approach. Along with reviewing the equipment and the system design, new procedures concerning investigating and confirming homogeneous heat transfer properties of the reactors are proposed. Furthermore, improvements are suggested concerning the commissioning of the experimental rig, that include equipment testing with N2-gas and stepwise changes in temperature in sequential cycles to gain a good understanding of the likely behaviors of the system before it is run at the extremes of the operating range. In conclusion, a new and improved process flow diagram, showing all these adaptations, additions, and changes from the original diagram is presented herein as the final key contribution to the overarching NHS-project. This is complemented with an instruction manual, to allow the next researchers a smooth continuation, in terms of the system build, and later commissioning and operation. Finally, some suitable next steps in the project are suggested. These include a conceptualization of descriptive functions for the performance and behavior of the specific system and reactors. These functions are proposed with temperature and pressure as independent variables, as these are two main variables influencing the kinetics of the reaction in the given system. As no experimental data exists yet, the form of the proposed functions is generic. Furthermore, a suggestion is made for a future adaptation for achieving the phase change from NH3(g) to NH3(l) (which is the storage form of ammonia in the system) by deep cooling at the desorption pressure, resulting in only a liquid pump being required to raise the pressure of the NH3(l) in the storage tank. / Termokemisk energilagring (TCS) är en teknik inom termisk energilagring (TES) som används för att lagra termisk energi för senare bruk. TCS kan tillhandahålla värme och kyla från periodvis tillgänglig termisk energi, ofta lågtemperatur spillvärme. Systemet lagrar energin som kemisk energi genom att använda reversibla kemiska reaktioner och massaseparation av reaktions-produkterna. TCS har potential att minska utsläppet av växthusgaser, öka effektiviteten av system i vår infrastruktur, minska energikostnader i samhället och därmed bidra till hållbar utveckling. Detta exjobbsprojekt är en del av ett gemensamt TCS-forskningsprojekt som heter Neutrons for Heat Storage (NHS), där tre forskningsinstitut deltar. Projektet är finansierat av Nordforsk och Kungliga Tekniska Högskolan. KTH:s mål med NHS-projektet är att projektera, bygga, samt driva ett TCSsystem i bänkskala med strontiumklorid (SrCl2) och ammoniak (NH3) som ett fast-gasreaktionssystem för lågtemperaturvärmelagring (40-80 ℃). Här används absorption av NH3 till SrCl2⋅NH3 (monoammin) för att bilda SrCl2⋅8NH3 (oktaammin) för värmeurladdning och desorption (av NH3 från SrCl2⋅NH3 till SrCl2⋅NH3) för värmelagring. Innan detta exjobbsprojekt började hade detta TCS-system, samt systemets reaktor+värmeväxlare (R-HEX) enheter varit numeriskt projekterad vid KTH, och R-HEX-enheterna hade redan tillverkats. Detta system byggs nu på laboratoriet för Avdelningen för tillämpad termodynamik och kylning vid Institutionen för Energiteknik, KTH. Det initiala systemet består av en gemensam lagringstank, expansionsventil, ammoniakmätare, och en R-HEX (systemets absorptionssida) och en R-HEX, ammoniakmätare, gaskylare, kompressor, en kondensor, och en gemensamma lagringstanken (desorptionssidan), for att rymma absorption, desorption (samtidigt) och NH3-lagring. Exjobbsprojektet var ursprungligen planerat att inkludera driftsättning, drift och experimentdatainsamling samt utvärdering av systemet. På grund av olika förseningar och brister som upptäcktes i projektet, omdefinierades projektets mål och består nu av att granska systemet och, samt att föreslå nödvändiga designanpassningar av det ursprungligen konstruerade systemet och dess komponenter. Projektet var delvis ett gemensamt arbete, där Harish Seetharaman utförde olika uppgifter i det övergripande NHS projektet som en del av sitt eget exjobbssprojekt. För olika uppgifter och resultat kommer det därför att vara nödvändigt att hänvisa till Harishs rapport. Litteraturstudié av forskningen kring SrCl2-NH3 system genomfördes, med betoning på prestandautvärdering, kinetik och reaktionsvägar. Prestandautvärdering av TES system diskuteras angående TCS-nyckelindikatorer, med 2018 års IEA:s Annex 30 som riktlinje och IRENA:s E17 Teknologi-sammandrag från 2013 som en referens. Många framsteg och förbättringar har gjorts under femårsperioden mellan dessa publikationer, men vissa anpassningar och tolkningar måste fortfarande härledas till metoderna i Annex 30 för att få ett bra förhållningssätt till ett TCS-system av liknande karaktär som det som studeras i detta projekt. Granskning av den senaste forskningen avseende reaktionskinetik och reaktionsvägar för SrCl2-NH3 reaktionsparet visade att det hundraåriga enkellinje-och-reaktionsväg-formuleringen är en förenkling av den faktiska kemin. Reaktionsvägen verkar beroende av reaktionens kinetik och varierar med uppvärmnings-takten, temperaturen och även trycket. Olika litteratur jämfördes som visar att reaktionsentalpierna och entropierna inte är fastställd vetenskap. Detta visar behovet av ytterligare forskning avseende SrCl2-NH3 innan produktdesign och kommersialisering i applikations-skala kan utföras. En omfattande granskning av systemet och dess komponenter genomfördes, där flera problem hittades och åtgärdades. Om dessa problem hade gått obemärkt förbi skulle det ha orsakat svåra bakslag för projektet. Följaktligen byttes de tidigare köpta ammoniakflödesmätarna ut till nya och en ammoniakkompressor byttes ut mot en ny, för tillämpningen bättre anpassad. De ursprungliga ammoniak-flödesmätarna var underdimensionerade pga. felberäkningar i omvandling av flödesenheter för NLPH (normal liter per timme) till projektenheterna g/s. Samtidigt var densiteten av komprimerad ammoniak felaktigt använt för omvandling till g/s, istället för densiteten vid de definierade normala förhållandena; 1 bar (a) och 20 ° C. Dessutom var dessa flödesmätare av fel typ, eftersom de inte hade någon digital utgång för datainsamling. Den ursprungliga kompressorn var också kraftigt underdimensionerad, endast kapabel att evakuera 7-14% av det förväntade maximala desorptionsflödet. Detta berodde på en liknande felberäkning vid konvertering av NLPM (normal liter per minute) till g/s, samt en oönskad kompressorslagsminskning. Nya lösningar och ytterligare utrustning krävdes för att tillgodose de operativa begränsningar som upptäcktes i den slutgiltigt valda utrustningen och systemutformningen. Dessa inkluderar: begränsa kompressorns inloppstryck till maximalt 1,1 bar(a); undvika risk för NH3 kondens i de nya massflödesmätarna och kompressorn; samt bibehålla flödesmätarens och kompressorns inloppstemperaturer under 40 °C. Tryckbegränsningarna krävde omfattande projekteringsanpassningar. För det första införs en ammoniak-by-pass för att fortsätta mata ammoniak till kompressorn under låga desorptionsflöden. Inloppstrycksbegränsningen nödvändiggjorde aktiv tryckhantering i form av tryckreduceringsventiler. För det andra krävde kondensregleringen och temperaturhanteringen en ny strategi, eftersom kyl- och kondenseringstemperaturerna i den ursprungliga utformningen var för låga. Detta orsakade risker för alldeles för låg temperatur och tryck på desorptionssidan, samt samtidigt motverkande uppvärmning och kylning av kondensorn och förvaringstankens värmehylsa. Som en lösning föreslås en shunt där konstant kylvattentemperatur ger kondens i ett tätt temperaturintervall med en oändlig kallväggsinriktning. Tillsammans med granskning av utrustningen och systemutformningen föreslås nya tillvägagångssätt för undersökning och bekräftelse av reaktorers förmodade homogena värmeöverförings-egenskaper. Dessutom föreslås förbättringar av idrifttagningen av den experimentella riggen, som inkluderar utrustningstestning med N2-gas och stegvisa temperaturförändringar i sekventiella körningar för att få en god förståelse för systemets troliga beteenden innan det körs i ytterligheterna av systemts arbetsområde. Sammanfattningsvis presenteras ett nytt och förbättrat processflödesdiagram, som visar alla utförda anpassningar, tillägg och ändringar från det ursprungliga diagrammet, som är avhandlingsprojektets huvudbidrag till det övergripande NHS-projektet. Detta kompletteras med en bruksanvisning för att smidigt fasa in kommande forskare avseende systemets konstruktion, driftsättning, och drift. Slutligen föreslås några lämpliga kommande steg i projektet. Dessa inkluderar en konceptualisering av beskrivande funktioner för prestanda och beteende av det specifika systemet och reaktorer. Dessa funktioner föreslås med temperatur och tryck som oberoende variabler, eftersom dessa är två huvudvariabler som påverkar reaktionens kinetik. Eftersom inga experimentella data ännu finns, är formen för de föreslagna funktionerna generisk. Vidare ges förslag om framtida anpassning för att uppnå fasändringen från NH3(g) till NH3(v) (som är lagringsformen för NH3 i systemet) genom djup nedkylning vid desorptionstrycket, vilket resulterar i att endast en vätskepump krävs för att höja trycket för NH3(v) i lagringstanken.

Les simulations numériques sont devenues un outil indispensable dans la conception des chambres de coupure des disjoncteurs électriques haute tension. Elles sont utilisées non seulement dans le dimensionnement des différentes pièces, mais elles fournissent également une aide précieuse dans la compréhension des phénomènes intervenant entre les deux électrodes au moment de la coupure. L’arc électrique généré entre ces deux électrodes rassemble de nombreux domaines de la physique plus ou moins complexes. Tous ces phénomènes ne sont pas encore parfaitement compris. Avec l’évolution de la puissance de calcul, ces simulations peuvent prendre en compte de plus en plus de phénomènes. Mais pour des raisons de temps de développement, la question des phénomènes à prendre en compte dans ces simulations se pose. Le but de telles simulations est de déterminer de manière rapide si une configuration est plus ou moins capable qu’une autre de couper sous une contrainte donnée. Ainsi, il est important de prendre en compte uniquement les phénomènes physiques importants et nécessaires pour avoir une réponse la plus décisive possible et la plus rapide possible, de la réussite ou non à la coupure d’une configuration testée. Dans cette thèse, nous nous sommes particulièrement intéressés aux déséquilibres thermiques et chimiques qui pourraient intervenir dans les disjoncteurs électriques haute tension au moment de la coupure. En effet, pour des raisons de temps et de coût de calcul, la plupart des simulations numériques actuelles sont réalisées en faisant une hypothèse forte : l’hypothèse d’Equilibre Thermodynamique Local (ETL). Cette hypothèse consiste à considérer que dans chaque maille de notre domaine d’étude et à chaque pas de temps, on a un équilibre thermodynamique réalisé. Faire cette hypothèse nous permet d’utiliser les lois de conservation (masse, quantité de mouvement et énergie) en allégeant le problème. Mais en réalité, cette hypothèse est mise à mal dès que l’on est en présence de forts gradients de température ou de densité. Pour réaliser ces simulations, le code numérique CARBUR a été utilisé. Des modules d’arc électrique (effet Joule et rayonnement) et d’électrode mobile ont été implémentés afin de pouvoir simuler au mieux le comportement du gaz présent dans les disjoncteurs électriques haute tension. Six études différentes ont été réalisées et sont présentées. Ces études portent sur les influences de la forme du bout des électrodes, d’une modélisation en Navier-Stokes par rapport à une modélisation en Euler, de la nature du gaz (SF6, CO2 et N2), du déséquilibre thermique dans le cas de l’azote ou encore du positionnement des termes sources de l’arc électrique dans les différentes équations d’évolution des énergies. Dans ce travail, une étude sur différents modèles cinétiques chimiques est proposée. Dans ces modèles, 5 espèces chimiques sont présentes : N2, N, N+, N2+ et e-. En ce qui concerne la température, on en distingue 4 : T, TVib-N2, TVib-N2+ et Te. / The numerical simulations are become a very important tool to design the high voltage circuit breaker (HVCB) chamber. They help for the understanding of the different phenomena which can take place between the 2 electrodes during an interruption process. The electric arc brings together many fields of physics more or less complex and many of these phenomena are still poorly studied. So many aspects remain to be explored to improve simulations. With the increase of the calculation power, these numerical simulations can take into account more phenomena. However, for reasonable simulation times, we need to know which phenomena are preponderant. The aim of these numerical simulations is to rapidly conclude on the capacity of geometry to success an interruption process compared to different other geometries, under a given stress. In this PhD dissertation, we are particularly interested on thermal and chemical non equilibrium that can occur in HVCB during an interruption process. Currently, most simulations are carried out with a strong hypothesis: the hypothesis of Local Thermodynamic Equilibrium (LTE). This assumption allows us to alleviate the problem and to reduce the computing time. But this assumption becomes not valid when high temperature or density gradients occur. To do these simulations, the CARBUR numerical code has been used. In order to simulate flow behaviors in HVCB, an electrical arc (Joule effect and radiation) model and a module of mobile electrode have been added. Six different studies have been done and are presented: influence of the electrode shape, influence of the Navier-Stokes equations compared to the Euler equations, influence of the gas (SF6, CO2 et N2), influence of the thermal non equilibrium in a nitrogen case, influence of the position of the arc source terms in the different energy equations. In this work, a study on different nitrogen chemical kinetics is proposed. In these models, 5 chemical species are distinguished: N2, N, N+, N2+ and e-. Finally, 4 different temperatures are used: T, TVib-N2, TVib-N2+ and Te.

Gas nitriding is known as a convenient process to improve the wear resistance of steel components. A precipitation-free hardening by low-temperature processes is established to retain the good corrosion resistance of stainless steel. In cases of thermal spray coatings, the interstitial solvation is achieved without an additional surface activation step. The open porosity permits the penetration of the donator media and leads to a structural diffusion. An inhomogeneous diffusion enrichment occurs at the single spray particle edges within the coating’s microstructure. A decreasing diffusion depth is found with increasing surface distance. The present study investigates an adjusted process management for low-temperature gas nitriding of high velocity oxy-fuel-sprayed AISI 316L coatings. To maintain a homogeneous diffusion depth within the coating, a pressure modulation during the process is studied. Additionally, the use of cracked gas as donator is examined. The process management is designed without an additional surface activation step. Regardless of surface distance, microstructural investigations reveal a homogeneous diffusion depth by a reduced processing time. The constant hardening depth allows a reliable prediction of the coatings’ properties. An enhanced hardness and improved wear resistance is found in comparison with the as-sprayed coating condition.

Komposit-Adsorbentien, die aus einer mit hygroskopischem Salz imprägnierten Zeolithmatrix bestehen, bilden eine vielversprechende Materialklasse für die thermochemische Energiespeicherung (TCES). Sie vereinen die hohe Wärmespeicherdichte des Salzes und die einfache technische Handhabbarkeit des Zeoliths. Dabei verhindert die poröse Matrix das Auslaufen von Salzlösung und kompensiert volumenänderungen während der Ad- und Desorption. Das dynamische Sorptionsverhalten solcher Komposite unterscheidet sich jedoch von dem reiner Zeolithe. Speziell die Adsorptionskinetik ist langsamer, was zu Problemen wie einer geringeren und nicht konstanten thermischen Leistung sowie unvollständiger Adsorption und langen Adsorptionspasen von Energiespeichern auf Basis dieser Materialien führt. Numerische Modellierung hat sich als wichtiges Werkzeug erwiesen, um die Ursachen solcher Leistungseinschränkungen zu identifizieren. Dadurch erleichtert es die Entwicklung von thermochemischen Energiespeichern: Optimale Designs und Arbeitsbedingungen können per Simulation gefunden werden bevor Prototypen gebaut werden müssen. In dieser Arbeit wurde ein numerisches Modell einer Adsorbensschüttung in einer offenen Sorptionskammer entwickelt, in die Open-Sourve Finite-Elemente-Software OpenGeoSys implementiert und mittels experimenteller Daten validiert. Die Modellierungserebnisse zeigen, dass etablierte Sorptionskinetiken das dynamische Adsorptionsverhalten von Salz/Zeolith-Kompositen unter anwendungsrelevanten Arbeitsbedingungen erfassen. Außerdem zeigen sie, dass der Hauptgrund für die Unterschiede zwischen dem Sorptionsverhalten der Komposite und reiner Zeolithe in ihren qualitativ unterschiedlichen Sorptionsgleichgewichten liegt. Ein zweiter Fokus dieser Arbeit liegt darauf zu untersuchen, ob ein begrenzter Umfang an experimentellen Daten genügt, um die entwickelten numerischen Modelle zu kalibrieren. Diese Möglichkeit wurde durch Simulationen von dynamischen Adsorptionsvorgängen an Komposit-Adsorbentien bestätigt. Zudem wurden Kriterien entwickelt, die die Rekonstruktion eines robusten Adsorptionsgleichgewichtsmodells aus einem beschränkten expermientellen Datensatz erlauben. Schließlich wurde im Kontext der Dubinin-Polanyi-Theorie der Adsorption in Mikroporen festgestellt, das die Wahl eines bestimmten Adsorbatdichtemodells nur einen kleinen Einfluss auf Vorhersagen der Leistungsfähigkeit von Adsorbentien für die TCES hat. Die Ergebnisse dieser Arbeit bilden eine fundierte Grundlage für die zukünftige numerische Untersuchung von Materialien, Reaktorgeometrien und Arbeitsbedingungen während der Entwicklung von thermochemischen Energiespeichern, die auf Zeolithen oder Komposit-Adsorbentien basieren.:Used symbols and abbreviations 1. Introduction 2. Foundations 2.1. Thermochemical energy storage 2.2. Zeolites and salt/zeolite composites 2.3. Dubinin-Polanyi theory 2.4. Multiphysical model of a fixed adsorbent bed 2.5. Experimental data 3. Assessment of adsorbate density models 4. Water loading lift and heat storage density prediction 5. Modelling of sorption isotherms based on sparse experimental data 6. Modelling sorption equilibria and kinetics of salt/zeolite composites 7. Summary 7.1. Main achievements 7.2. Conclusions and outlook Bibliography A. Publications A.1. Assessment of adsorbate density models A.2. A comparison of heat storage densities A.3. Water loading lift and heat storage density prediction A.4. Modelling of sorption isotherms based on sparse experimental data A.5. Modelling sorption equilibria and kinetics of salt/zeolite composites / Composite adsorbents consisting of a zeolite host matrix impregnated with a hygroscopic salt are a promising material class for thermochemical energy storage (TCES). They combine the high heat storage density of the salt with the easy technical manageability of the zeolite, which prevents the leakage of salt solution and inhibits volume changes upon ad- and desorption. The dynamic sorption behaviour of such composites, however, is different from the pure host matrix material. Particularly, the adsorption kinetics are slower, which leads to issues such as low and non-steady thermal output power, incomplete adsorption and long adsorption phases of TCES devices using these composite materials. Numerical modelling has proven to be a valuable tool to identify the causes for such performance limitations. Therefore, it facilitates the development of TCES devices: it allows to easily find optimum designs and operating procedures before actual prototypes have to be built. In this thesis a numerical model of a packed adsorbent bed in an open sorption chamber has been developed, implemented in the open-source finite element software OpenGeoSys and validated with experimental data. The modelling results show that established sorption kinetics models capture the dynamic sorption behaviour of salt/zeolite composites under application-relevant operating conditions. Moreover, they show that the main cause for the differences between the composites' and pure zeolite's sorption behaviour lies in their different sorption equilibria. A second focus of the thesis is to investigate the use of limited experimental data for the calibration of the numerical models. This possibility has been confirmed by dynamic sorption simulations of the composite materials. Furthermore, criteria were determined that allow the reconstruction of a robust adsorption equilibrium description from a reduced experimental data set. Finally, in the context of the Dubinin-Polanyi theory of adsorption in micropores, it has been found that the choice of a specific adsorbate density model has only a small influence on performance predictions of adsorbents for TCES. In summary, the results from this thesis will facilitate the screening of materials, reactor geometries and operating conditions via numerical simulations during the design of TCES devices based on zeolites and composite sorbents.:Used symbols and abbreviations 1. Introduction 2. Foundations 2.1. Thermochemical energy storage 2.2. Zeolites and salt/zeolite composites 2.3. Dubinin-Polanyi theory 2.4. Multiphysical model of a fixed adsorbent bed 2.5. Experimental data 3. Assessment of adsorbate density models 4. Water loading lift and heat storage density prediction 5. Modelling of sorption isotherms based on sparse experimental data 6. Modelling sorption equilibria and kinetics of salt/zeolite composites 7. Summary 7.1. Main achievements 7.2. Conclusions and outlook Bibliography A. Publications A.1. Assessment of adsorbate density models A.2. A comparison of heat storage densities A.3. Water loading lift and heat storage density prediction A.4. Modelling of sorption isotherms based on sparse experimental data A.5. Modelling sorption equilibria and kinetics of salt/zeolite composites

The European Commission's long-standing strategy to achieve climate neutrality by 2050 has rekindled enthusiasm for hydrogen as a key vector that could reduce emissions. The stakeholders in the European energy system have their full attention focused on this vector. Vätgas Sweden, as a market player together with other organizations, seeks through this research to understand the current outlook for the low-carbon hydrogen market in the countries of the Baltic Sea region and Ukraine, which would help to penetrate and strengthen economic and political ties within the European Union. I present insights based on information from 2022 and estimates of future hydrogen production and demand through 2035 within the geographic scope along with interview results from follow-up sessions with project member organizations. This enabled the identification of barriers and drivers for viable business development. The comprehensive global review of hydrogen projects up to May 2024 considered data on project phasing, hydrogen production technology, demand and installed production capacity through harmonized modelling and statistical inference. The analysis explores the main evidence on production technologies and methods of handling blue and green hydrogen to meet the Baltic Sea region's decarbonization targets, examining the potential for trade. I highlight the overlapping barriers and drivers in the hydrogen market of Denmark, Estonia, Finland, Germany, Lithuania, Latvia, Poland, Sweden and Ukraine. The considered analysis adds a more realistic estimation of hydrogen forecasts by showing a better picture of the context in the Baltic Sea region. Vätgas Sweden plans a series of projects and studies analysing European trends in low-carbon hydrogen production to provide stakeholders, specialists and scientists around the world with the current level of knowledge on the essential barriers and drivers in the period of its industrial emergence. / Europeiska kommissionens mångåriga strategi för att uppnå klimatneutralitet till 2050 har återuppväckt entusiasmen för väte som en nyckelvektor som kan minska utsläppen. Intressenterna i det europeiska energisystemet har sin fulla uppmärksamhet fokuserad på denna vektor. Vätgas Sverige, som marknadsaktör tillsammans med andra organisationer, söker genom denna forskning förstå de nuvarande utsikterna för vätgasmarknaden med låga koldioxidutsläpp i länderna i Östersjöregionen och Ukraina, vilket skulle bidra till att penetrera och stärka ekonomiska och politiska band inom Europeiska unionen. Jag presenterar insikter baserade på information från 2022 och uppskattningar av framtida väteproduktion och efterfrågan fram till 2035 inom det geografiska området tillsammans med intervjuresultat från uppföljningssessioner med projektmedlemsorganisationer. Detta gjorde det möjligt att identifiera hinder och drivkrafter för livskraftig affärsutveckling. Den omfattande globala översynen av väteprojekt fram till maj 2024 tog hänsyn till data om projektfas, väteproduktionsteknik, efterfrågan och installerad produktionskapacitet genom harmoniserad modellering och statistisk slutledning. Analysen undersöker de viktigaste bevisen på produktionsteknologier och metoder för att hantera blått och grönt väte för att uppfylla Östersjöregionens avkolningsmål, och undersöker potentialen för handel. Jag lyfter fram de överlappande barriärerna och drivkrafterna på vätgasmarknaden i Danmark, Estland, Finland, Tyskland, Litauen, Lettland, Polen, Sverige och Ukraina. Den övervägda analysen lägger till en mer realistisk uppskattning av väteprognoser genom att visa en bättre bild av sammanhanget i Östersjöregionen. Vätgas Sverige planerar en serie projekt och studier som analyserar europeiska trender inom vätgasproduktion med låga koldioxidutsläpp för att förse intressenter, specialister och forskare runt om i världen med den nuvarande kunskapsnivån om de väsentliga barriärerna och drivkrafterna under den industriella framväxtperioden. / La estrategia de larga data de la Comisión Europea para lograr la neutralidad climática para 2050 ha reavivado el entusiasmo por el hidrógeno como un vector clave que podría reducir las emisiones. Los actores del sistema energético europeo tienen toda su atención centrada en este vector. Vätgas Suecia, como actor del mercado junto con otras organizaciones, busca a través de esta investigación comprender las perspectivas actuales del mercado del hidrógeno bajo en carbono en los países de la región del Mar Báltico y Ucrania, lo que ayudaría a penetrar y fortalecer los lazos económicos y políticos dentro de la Unión Europea. Presento ideas basadas en información de 2022 y estimaciones de la producción y demanda futura de hidrógeno hasta 2035 dentro del alcance geográfico junto con los resultados de entrevistas de sesiones de seguimiento con organizaciones miembros del proyecto. Esto permitió identificar barreras e impulsores para el desarrollo empresarial viable. La revisión global integral de los proyectos de hidrógeno hasta mayo de 2024 consideró datos sobre las fases de los proyectos, la tecnología de producción de hidrógeno, la demanda y la capacidad de producción instalada a través de modelos armonizados e inferencia estadística. El análisis explora la evidencia principal sobre las tecnologías de producción y los métodos de manejo del hidrógeno azul y verde para cumplir los objetivos de descarbonización de la región del Mar Báltico, examinando el potencial para el comercio. Destaco las barreras y los impulsores superpuestos en el mercado del hidrógeno de Dinamarca, Estonia, Finlandia, Alemania, Lituania, Letonia, Polonia, Suecia y Ucrania. El análisis considerado añade una estimación más realista de las previsiones de hidrógeno al mostrar una mejor imagen del contexto en la región del Mar Báltico. Vätgas Suecia planea una serie de proyectos y estudios que analizan las tendencias europeas en la producción de hidrógeno con bajas emisiones de carbono para proporcionar a las partes interesadas, especialistas y científicos de todo el mundo el nivel actual de conocimiento sobre las barreras e impulsores esenciales en el período de su surgimiento industrial. / BaSeH2, Baltic Sea Region Hydrogen Network