O presente trabalho teve como objetivo utilizar a técnica nuclear de Correlação Angular γ-γ Perturbada (CAP) para a medida de interações hiperfinas em filmes finos e amostras em pó de óxidos semicondutores SnO2 e TiO2 puros e dopados com metais de transição para uma investigação sistemática de defeitos estruturais e do magnetismo sob o ponto de vista atômico tendo como principal motivação a candidatura à aplicação desses óxidos em spintrônica. O trabalho também teve como foco a preparação e caracterização das amostras por meio de técnicas convencionais, como difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de energia dispersiva e medidas de magnetização. Amostras puras dos filmes foram medidas mediante a variação sistemática da temperatura de tratamento térmico e do campo magnético aplicado. Tais medidas foram realizadas no HISKP, na Universidade de Bonn (Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn), através de implantação de íons de 111In(111Cd) ou 181Hf(181Ta); no IPEN, por sua vez, essas medidas foram realizadas após a difusão dos mesmos núcleos de prova. Outra parte das medidas CAP foram feitas através de implantação de íons de 111mCd(111Cd) e 117Cd(117In) no Isotope Mass Separator On-Line (ISOLDE) do Centre Européen Recherche Nucléaire (CERN). As medidas foram realizadas nos intervalos de temperatura de 8 K a 1173 K. Para análise de ferromagnetismo, medidas foram feitas à temperatura ambiente com e sem aplicação de campo magnético externo. Após a comparação dos resultados das medidas macroscópicas e atômicas das amostras, foi possível concluir que há uma correlação entre os defeitos, o magnetismo e a mobilidade dos portadores de carga nos semicondutores aqui estudados. Um passo adiante na busca de semicondutores, cujo ordenamento magnético possibilite o seu uso na eletrônica baseada em spin. Alguns resultados já foram publicados, incluindo resultados obtidos na Universidade de Bonn durante o período de doutorado sanduíche [1-7]. / This study aimed the use of nuclear technique Perturbed γ-γ Angular Correlation Spectroccopy (PAC) to measure the hyperfine interactions in thin films and powder samples of SnO2 and TiO2 pure and doped with transition metals to obtain a systematic investigation of defects and magnetism from an atomic point of view with the main motivation the application in spintronics. The work also focused on the preparation and characterization of samples by conventional techniques such as X-ray diffraction, scanning electron microscopy, energy dispersive spectroscopy and magnetization measurements. Pure samples of the films were measured by the systematic variation of thermal treatment and applied magnetic field. These measurements were performed in HISKP at the University of Bonn (Rheinische Friedrich-Wilhelms-Universität Bonn) using 111In(111Cd) or 181Hf (181Ta); at IPEN, in turn, these measurements were performed after the diffusion of the same probe nuclei. Another part of PAC measurements were carried out using 111mCd(111Cd) and 117Cd (117In) in Isotope Mass Separator On-Line (ISOLDE) at Centre Européen Recherche Nucléaire (CERN). The measurements were performed from 8 K to 1173 K. After comparing results from macroscopic techniques with those from PAC, it was concluded that there is a correlation between the defects, magnetism and the mobility of charge carriers in semiconductors studied here. A step forward in the search for semiconductors, whose magnetic ordering allows its use in electronics based on spin. Some results have been published, including results obtained at the University of Bonn for the sandwich doctorate period [1-7].

O dioxido de estanho na estrutura rutila (SnO2) é um semicondutor de gap largo e faz parte da classe dos óxidos condutores transparentes (TCO). Possui gap direto de 3,6 eV e condutividade do tipo n, mesmo quando não dopado intencionalmente. Estudos teóricos e experimentais atribuem este comportamento à presença de defeitos intrínsecos. Por outro lado, impurezas de hidrogênio, em sítios intersticiais ou substituindo o átomo de oxigênio, poderiam ser responsáveis pelo caráter n do SnO2. Neste trabalho apresentamos nossos resultados de estrutura eletrônica, a partir de cálculos de primeiros princípios, para o dióxido de estanho puro, assim como levando em conta a presença de defeitos intrínsecos - VO, VSn, Sni, Oi, OSn, SnO, SnO+OSn, Sni+VO - e para vários centros de impureza de hidrogênio - Hi, HO, HBC, Hi-Hi, Hi-HO, Hi-HBC, HBC-HBC, onde V significa vacância e BC a impureza localizada em um sítio entre ligação. Os resultados para a impureza de hidrogênio são confrontados com os dos defeitos intrínsicos. Nossas análises mostram, tanto para o caso das impurezas de H isoladas quanto para os pares complexos H-H, que estes centros apresentam caráter doador. Em todas as configurações, as energias de formação são suficientemente baixas, comparadas com as dos defeitos intrínsecos, mostrando competitividade e sugerindo que a impureza de hidrogênio poderia ser responsável pela característica de condutividade n do cristal SnO2. Apresentamos também resultados de propriedades eletrônicas e magnéticas para impurezas de metal de transição MT (MT = V, Cr, Fe, Mn, Co e Ni) em SnO2 em uma configuração estrutural de baixa concentração. Estes sistemas são denominados semicondutores magnéticos diluídos (DMS - diluted magnetic semiconductor), isto é, ligas diluídas do tipo Sn1-xMTxO2 e Sn1-xMTxO2-y(VO)y. Consideramos neste estudo as concentrações x = 0,04 e y = 0,02, correspondendo a valores experimentalmente possíveis de se obter. Este estudo aponta para a existência de estados magnéticos metaestáveis para estes sistemas e mostra como a vacância de oxigênio afeta este comportamento. Para todos os casos, o estado eletrônico fundamental encontrado apresenta configuraçãoo de alto spin (HS - high-spin) e o fenômeno de spin-crossover para o estado de baixo spin (LS - low-spin) é possível de ocorrer. A metaestabilidade obtida para estes sistemas DMS é estudada em conecção com as relaxações estruturais em torno da impureza, na ausência e na presença da vacância de oxigênio. Por fim, alternando respectivamente camadas magnéticas e não magnéticas de r-CrO2 e r-SnO2, foram estudados sistemas em uma configuração de super-rede (SL - superlattice), do tipo (CrO2)n(SnO2)n, com n = 1; 2; ...; 10 sendo o número de monocamadas. Para todos os valores de n foi observado comportamento meio-metal (half-metal) para os sistemas. O estado fundamental é ferromagnético (FM), com momento mangético igual a 2 mu_B por cromo ndependentemente do número de monocamadas. E como o óxido r-CrO2 é instável na temperatura ambiente, porém pode ser estabilizado, quando crescido sobre o r-SnO2, sugerimos que as super-redes (CrO2)n(SnO2)n podem ser aplicadas na tecnologia de spintrônica provendo eficiente polarização de spin de seus portadores. Os cálculos de estutura eletrônica foram realizados levando em conta a polarização de spin, usando o método PAW (Projector-Augmented-Wave) implementado no pacote computacional VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package), dentro da teoria DFT (density functional theory) utilizando a aproximação local da densidade com correção GGA-PBE (generalized gradient corrections) e aproximação GGA-PBE+U, onde U é a correção on site de Hubbard. / Rutile tin dioxide (r-SnO2) is a wide-band-gap semiconductor and is part of a class of promising transparent conducting oxides (TCO). It has a direct band gap of 3.6 eV and shows n-type conductivity, even when not intentionally doped, which is usually attributed to intrinsic defects. On the other hand, it has been proposed theoretically that in spite of unintentionally doping, hydrogen impurities at interstitial or O substitutional sites could be responsible for the n-type conductivity in SnO2. In this work we report the results of ab initio electronic structure calculatations for pure tin dioxide as well as for some intrinsic defects VO, VSn, Sni, Oi, OSn, SnO, SnO+OSn and Sni+VO and for several H-related defect centers Hi, HO, HBC, Hi-Hi, Hi-HO, Hi-HBC, HBC-HBC, where V means vacancy and BC bond-centered sites. Our H-related results centers are confronted with those obtained for the intrinsic defects. Our findings show, for example, that hydrogen impurity has a donor character for all studied centers and that not only the isolated H, but also some of its complexes, show competitive low formation energies, suggesting that various H-related centers could be responsible for the n-type conductivity observed in the unintentionally doped SnO2. We discuss some results of the electronic and magnetic properties of TM-doped tin dioxide (TM = V, Cr, Fe, Mn, Co and Ni) in a diluted magnetic oxide configurations, i.e., Sn1-xTMxO2 and Sn1-xTMxO2-y(VO)y diluted alloys. As a prototype we will consider x = 0.04 and y = 0.02, which corresponds to a TM content just within the experimental window. Our aim is to analyze the presence of magnetic metastable states in these systems and how oxygen vacancies affect this metastability. For all cases, the ground state corresponds to the expected high spin (HS) configuration and a spin-crossover to the low-spin state is possible. The obtained magnetic metasbility in TM-doped SnO2 is discussed in connection with the structural relaxations around the impurity in absence and in presence of O vacancies. Finally, alternated magnetic and non-magnetic layers of rutile-CrO2 and rutile-SnO2 respectively, in a (CrO2)n(SnO2)n superlattice (SL) configuration, with n being the number of monolayers which are considered equal to 1, 2, ..., 10 are studied. A half-metallic behavior is observed for the (CrO2)n(SnO2)n SLs for all values of n. The ground state is found to be ferromagnetic (FM) with a magnetic moment of 2 µB per chromium atom, and this result does not depend on the number of monolayers n. As the FM rutile-CrO2 is unstable at ambient temperature, and known to be stabilized when on top of SnO2, we suggest that (CrO2)n(SnO2)n SLs may be applied to spintronic technologies since they provide efficient spin-polarized carriers. Spin-polarized electronic structure calculations were performed using the Projector-Augmented-Wave (PAW) method as implemented in the Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP), within the spin density functional theory in the local density approximation with generalized gradient corrections (GGA-PBE) and GGA- PBE+U, where U is the Hubbard correction.

The thesis is dedicated to the synthesis, comprehensive material science and some sensing properties of SnO2-MetOx oxide systems (where MetOx are IVB and IIIB metal oxides). The study was performed in comparison with blank SnO2, and SnO2 doped with noble metals (Pd, Pt, Rh and their binary mixtures). Results of 8 ex-situ (TEM, HRTEM, XRD, FTIR, UV-Vis, BET, XPS and element analysis), 5 in-situ (TGA, MS-analysis, DRIFT, TXRD, TPR) techniques and sensing properties characterization (DC measurements as a function of temperature and gas composition) are discussed regarding surface chemistry of SnO2 sensing phenomenon. The special attention is paid to the role of surface hydroxyls in the processes related with conductivity change of semiconductor adsorbents upon hydrogen chemisorption and oxidation in dry and humid air. / Los principales objetivos de la presente investigación fueron la síntesis de las sistemas oxídicos SnO2-MetOx (donde MetOx corresponde a los óxidos de grupos IVB y IIIB), el estudio extensivo de sus propiedades fisicoquímicas y sus propiedades como sensores de gases. La investigación se ha basado en la comparación de estos materiales con el SnO2 puro y el SnO2 dopado con metales nobles (Pd, Pt, Rh y sus combinaciones binarias). Resultados de 8 estudios ex-situ (TEM, HRTEM, XRD, FTIR, UV-Vis, BET, XPS y MS-análisis de elementos), 5 estudios in-situ (TGA, MS-analysis, DRIFT, TXRD, TPR) y la caracterización de los sensores de gases (conductividad de los materiales semiconductores en función de la temperatura y los componentes de los gases compuestos) se analizan considerando las reacciones químicas superficiales del SnO2. Se ha prestado una especial atención en la participación de los grupos hidroxilo superficiales en el mecanismo de cambio de conductividad del adsorbente semiconductor durante la quimisorción u oxidación del hidrógeno en el aire seco o húmedo.

Aim of this work is to construct dye sensitized solar cells employing core shell type nanocrystalline FTO/TiO2 photoanodes. Fluorine doped tin dioxide (FTO) nanoparticles were synthesized under hydrothermal conditions. Homogeneously precipitated SnO2 nanoparticles were dispersed in aqueous solutions containing NH4F as fluorine source and heat treated at 180oC for 24 hours. X-Ray analysis revealed that particles show rutile type cassiterite structure. Particles had 50 m2/g specific surface area measured by BET. Particle size was around 15-20 nm verified by XRD, BET and SEM analysis. Electrical resistivity of the powders measured with four point probe technique was around 770 ohm.cm for an F/Sn atomic ratio of 5, which showed no further decrease upon increasing the fluorine content of solutions. Thick films were deposited by screen printing technique and SEM studies revealed that agglomeration was present in the films which decreased the visible light transmission measured by UV-Visible spectrophotometry. TiO2 shell coating was deposited by hydrolysis of ammonium hexafluorotitanate and TiCl4 aqueous solutions. Efficiency of FTO nanoparticles was enhanced upon surface treatment where best result was 4.61 % for cells treated with TiCl4. Obtained photocurrent of 22.8 mA/cm2 was considered to be very promising for the future work. Enhancement v in efficiency was mostly attributed to suppressed recombination of photoelectrons and it is concluded that improved efficiencies can be obtained after successful synthesis of FTO nanoparticles having lower resistivity values and deposition of homogeneous shell coatings.

[pt] Resultados de testes preliminares para a reação de obtenção de formaldeído a partir de metóxi metano (DME) utilizando um catalisador Mo/SnO2 indicaram a necessidade de sistemas altamente ativos. Considerando-se que espécies dispersas de Mo parecem ser as mais efetivas para essa reação, e que a obtenção dessas espécies deve ser favorecida com o uso de um suporte de elevada área específica, estudou-se, neste trabalho, a influência dos parâmetros de síntese nas propriedades fisico-químicas do SnO2 preparado a partir de três diferentes métodos: a partir do ataque de Sn0 com HNO3, a partir da reação entre Sn+4 e NH4OH, e a partir da reação entre Sn+4 e dodecilamina. Foram realizadas alterações na forma de mistura das soluções, no tempo e na temperatura de reação, e na razão de aquecimento durante a calcinação. As amostras obtidas foram caracterizadas por adsorção de N2 para medições de área específica e distribuição de tamanho de poros, difração de raios-X e espectroscopia de reflectância difusa na região do UV-visível. Os resultados mostraram que todas as amostras obtidas são mesoporosas, embora apresentem diferentes valores de área específica, de tamanho de cristal, e de diferença de energia entre os orbitais HOMO-LUMO. Dentre os métodos estudados, o que partiu da reação entre Sn+4 e NH4OH apresentou maior sensibilidade às alterações realizadas, e as amostras assim obtidas apresentaram maiores valores de área específica; por outro lado, as amostras obtidas a partir do ataque de Sn0 com HNO3 não apresentaram variações texturais e estruturais significativas. Os resultados indicam ainda que, dentre os parâmetros alterados, a temperatura e o tempo da reação parecem ser os mais importantes. / [en] Preliminary tests on the reaction for formaldehyde production from metoxi methane (DME) using a Mo/SnO2 catalyst have indicated the necessity of highly active systems. Dispersed species of Mo seem to be the most effective for this reaction which may be favored by the use of a support of high specific area. Therefore the influence of the synthesis parameters on the physicochemical properties of the SnO2 has been studied in this work. This oxide has been prepared by three different methods: by the oxidation of Sn0 using HNO3, by the reaction of Sn+4 with NH4OH, and by the reaction of Sn+4 with dodecylamine. Variations on the way of mixing the solutions, on the time and the temperature of the reaction, and on the heating rate of the calcinations step have been carried out. These samples have been characterized by N2 adsorption for measurements of specific area and pore size distributions, X-ray diffraction and UV-visible diffuse reflectance spectroscopy. The results have shown that all samples are mesoporous even though they have exhibited distinct values of specific area, crystal size and HOMO-LUMO gap energy. The reaction of Sn+4 with NH4OH has presented the greatest sensitivity to the synthesis parameters, and it has provided samples with the highest specific area values. However the samples prepared by the oxidation of Sn0 using HNO3 have not been influenced. The results have also indicated that the temperature and the reaction time seem to be the most important parameters.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / O desenvolvimento de semicondutores magnÃticos tÃm despertado crescente interesse dos pesquisadores devido suas promissoras aplicaÃÃo na spintrÃnica. Estes semicondutores podem ser produzidos a partir da dopagem de semicondutor nÃo magnÃtico com Ãons de metais de transiÃÃo. Neste trabalho, difraÃÃo de raios-x e espectroscopia no infravermelho foram utilizados para estudar as caracterÃsticas estruturais de Ãxidos semicondutores magnÃticos diluÃdos nanoestruturados do tipo SnO2 dopados com Fe, Co ou Mn, produzidos pelo mÃtodo sol-gel proteico. PadrÃes nanoestruturados de SnO2 sem dopagem foram produzidos com temperaturas de calcinaÃÃo de 300, 350 e 400ÂC para servir de base de comparaÃÃo. Foram sintetizadas sÃries de amostras com fÃrmula geral Sn1−x Mx O2−δ , onde M Ã o elemento magnÃtico (Fe, Co ou Mn) e x a concentraÃÃo de dopante, com as mesmas temperaturas de calcinaÃÃo e com trÃs concentraÃÃes de dopante (5, 10 e 20%). A difraÃÃo de raios-x foi utilizada para identificar as fases do composto assim como calcular os parÃmetros estruturais, tamanhos de cristalito e microdeformaÃÃes residuais. A anÃlise indicou que a sÃntese resultou na obtenÃÃo de compostos com estrutura SnO2 com dimensÃes nanomÃtricas. Amostras calcinadas a 400ÂC apresentaram a presenÃa de fases espÃrias. A dopagem foi confirmada pela variaÃÃo dos parÃmetros de rede dos compostos em funÃÃo do tipo e concentraÃÃo dos dopantes. Os modos vibracionais das ligaÃÃes quÃmicas nos compostos foram identificados por espectroscopia infravermelho. Com base nesta anÃlise, foi possÃvel estudar o comportamento energÃtico das ligaÃÃes iÃnicas quando os elementos dopantes estÃo incorporados em sÃtios de Ãons Sn4+ na matriz hospedeira. / The development of magnetic semiconductors has arisen growing attention due to their promising applications in spintronics. These materials can be produced by doping of a non-magnetic semiconductor with magnetic ions of transition metals. In this work, x-ray diffraction and infrared spectroscopy were used to study the structural characteristics of nanostructured Fe, Co or Mn-doped SnO2 oxide diluted magnetic semiconductors. The material was produced by a protein based sol-gel method called proteic sol-gel. To provide a basis for comparison, nanostructured standards of undoped SnO2 were produced with calcination temperatures of 300, 350 and 400◦ C. Samples of Sn1−x Mx O2−δ , where M is the magnetic dopant (Fe, Co or Mn) and x the dopant concentration, were prepared with the same calcination temperatures and x = 5, 10 and 20%. X-ray diffraction was used to identify the crystalline phases in the samples as well as to calculate structural parameters, particle sizes and residual microstrain. The analysis indicated that the synthesis resulted in nanosized compounds with the SnO2 structure. Samples calcined at 400◦ C presented the presence od spurious phases. Doping was confirmed by the variation of lattice parameters of compounds as a function of type and concentration of dopants. Vibrational modes of chemical bonds were identified by infrared spectroscopy. Based on this analysis, it was possible to study the energetic behavior of ionic bonds when doping elements are incorporated in Sn4+ sites in the host matrix.

O dioxido de estanho na estrutura rutila (SnO2) é um semicondutor de gap largo e faz parte da classe dos óxidos condutores transparentes (TCO). Possui gap direto de 3,6 eV e condutividade do tipo n, mesmo quando não dopado intencionalmente. Estudos teóricos e experimentais atribuem este comportamento à presença de defeitos intrínsecos. Por outro lado, impurezas de hidrogênio, em sítios intersticiais ou substituindo o átomo de oxigênio, poderiam ser responsáveis pelo caráter n do SnO2. Neste trabalho apresentamos nossos resultados de estrutura eletrônica, a partir de cálculos de primeiros princípios, para o dióxido de estanho puro, assim como levando em conta a presença de defeitos intrínsecos - VO, VSn, Sni, Oi, OSn, SnO, SnO+OSn, Sni+VO - e para vários centros de impureza de hidrogênio - Hi, HO, HBC, Hi-Hi, Hi-HO, Hi-HBC, HBC-HBC, onde V significa vacância e BC a impureza localizada em um sítio entre ligação. Os resultados para a impureza de hidrogênio são confrontados com os dos defeitos intrínsicos. Nossas análises mostram, tanto para o caso das impurezas de H isoladas quanto para os pares complexos H-H, que estes centros apresentam caráter doador. Em todas as configurações, as energias de formação são suficientemente baixas, comparadas com as dos defeitos intrínsecos, mostrando competitividade e sugerindo que a impureza de hidrogênio poderia ser responsável pela característica de condutividade n do cristal SnO2. Apresentamos também resultados de propriedades eletrônicas e magnéticas para impurezas de metal de transição MT (MT = V, Cr, Fe, Mn, Co e Ni) em SnO2 em uma configuração estrutural de baixa concentração. Estes sistemas são denominados semicondutores magnéticos diluídos (DMS - diluted magnetic semiconductor), isto é, ligas diluídas do tipo Sn1-xMTxO2 e Sn1-xMTxO2-y(VO)y. Consideramos neste estudo as concentrações x = 0,04 e y = 0,02, correspondendo a valores experimentalmente possíveis de se obter. Este estudo aponta para a existência de estados magnéticos metaestáveis para estes sistemas e mostra como a vacância de oxigênio afeta este comportamento. Para todos os casos, o estado eletrônico fundamental encontrado apresenta configuraçãoo de alto spin (HS - high-spin) e o fenômeno de spin-crossover para o estado de baixo spin (LS - low-spin) é possível de ocorrer. A metaestabilidade obtida para estes sistemas DMS é estudada em conecção com as relaxações estruturais em torno da impureza, na ausência e na presença da vacância de oxigênio. Por fim, alternando respectivamente camadas magnéticas e não magnéticas de r-CrO2 e r-SnO2, foram estudados sistemas em uma configuração de super-rede (SL - superlattice), do tipo (CrO2)n(SnO2)n, com n = 1; 2; ...; 10 sendo o número de monocamadas. Para todos os valores de n foi observado comportamento meio-metal (half-metal) para os sistemas. O estado fundamental é ferromagnético (FM), com momento mangético igual a 2 mu_B por cromo ndependentemente do número de monocamadas. E como o óxido r-CrO2 é instável na temperatura ambiente, porém pode ser estabilizado, quando crescido sobre o r-SnO2, sugerimos que as super-redes (CrO2)n(SnO2)n podem ser aplicadas na tecnologia de spintrônica provendo eficiente polarização de spin de seus portadores. Os cálculos de estutura eletrônica foram realizados levando em conta a polarização de spin, usando o método PAW (Projector-Augmented-Wave) implementado no pacote computacional VASP (Vienna Ab-initio Simulation Package), dentro da teoria DFT (density functional theory) utilizando a aproximação local da densidade com correção GGA-PBE (generalized gradient corrections) e aproximação GGA-PBE+U, onde U é a correção on site de Hubbard. / Rutile tin dioxide (r-SnO2) is a wide-band-gap semiconductor and is part of a class of promising transparent conducting oxides (TCO). It has a direct band gap of 3.6 eV and shows n-type conductivity, even when not intentionally doped, which is usually attributed to intrinsic defects. On the other hand, it has been proposed theoretically that in spite of unintentionally doping, hydrogen impurities at interstitial or O substitutional sites could be responsible for the n-type conductivity in SnO2. In this work we report the results of ab initio electronic structure calculatations for pure tin dioxide as well as for some intrinsic defects VO, VSn, Sni, Oi, OSn, SnO, SnO+OSn and Sni+VO and for several H-related defect centers Hi, HO, HBC, Hi-Hi, Hi-HO, Hi-HBC, HBC-HBC, where V means vacancy and BC bond-centered sites. Our H-related results centers are confronted with those obtained for the intrinsic defects. Our findings show, for example, that hydrogen impurity has a donor character for all studied centers and that not only the isolated H, but also some of its complexes, show competitive low formation energies, suggesting that various H-related centers could be responsible for the n-type conductivity observed in the unintentionally doped SnO2. We discuss some results of the electronic and magnetic properties of TM-doped tin dioxide (TM = V, Cr, Fe, Mn, Co and Ni) in a diluted magnetic oxide configurations, i.e., Sn1-xTMxO2 and Sn1-xTMxO2-y(VO)y diluted alloys. As a prototype we will consider x = 0.04 and y = 0.02, which corresponds to a TM content just within the experimental window. Our aim is to analyze the presence of magnetic metastable states in these systems and how oxygen vacancies affect this metastability. For all cases, the ground state corresponds to the expected high spin (HS) configuration and a spin-crossover to the low-spin state is possible. The obtained magnetic metasbility in TM-doped SnO2 is discussed in connection with the structural relaxations around the impurity in absence and in presence of O vacancies. Finally, alternated magnetic and non-magnetic layers of rutile-CrO2 and rutile-SnO2 respectively, in a (CrO2)n(SnO2)n superlattice (SL) configuration, with n being the number of monolayers which are considered equal to 1, 2, ..., 10 are studied. A half-metallic behavior is observed for the (CrO2)n(SnO2)n SLs for all values of n. The ground state is found to be ferromagnetic (FM) with a magnetic moment of 2 µB per chromium atom, and this result does not depend on the number of monolayers n. As the FM rutile-CrO2 is unstable at ambient temperature, and known to be stabilized when on top of SnO2, we suggest that (CrO2)n(SnO2)n SLs may be applied to spintronic technologies since they provide efficient spin-polarized carriers. Spin-polarized electronic structure calculations were performed using the Projector-Augmented-Wave (PAW) method as implemented in the Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP), within the spin density functional theory in the local density approximation with generalized gradient corrections (GGA-PBE) and GGA- PBE+U, where U is the Hubbard correction.

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Orientador: Luis Vicente de Andrade Scalvi / Resumo: A proposta deste trabalho é a investigação e compreensão de propriedades ópticas e eletrônicas da heteroestrutura formada pelo semicondutor III-V GaAs e o semicondutor óxido SnO2. A deposição de filmes finos de GaAs é feita por evaporação resistiva, e a de filmes finos de SnO2 dopados com o íon terra-rara Eu3+ pelo processo sol-gel-dip-coating, combinando um material semicondutor com alta mobilidade eletrônica e transição direta (GaAs), com semicondutor de bandgap largo (SnO2) e condutividade naturalmente do tipo-n, onde a emissão de Eu3+ é bastante eficiente. Amostras desses dois materiais foram investigadas preliminarmente de forma separada, como filmes finos, ou pós de SnO2:Eu prensados na forma de pastilhas. Fotoluminescência foi medida em heteroestruturas GaAs/SnO2:2%Eu com tratamentos térmicos em baixa temperatura (200 e 400°C), enquanto filmes de SnO2:2%Eu isolados apenas apresentaram picos de emissão do Eu3+ quando tratados com temperatura elevada (1000°C), porém com baixa intensidade. A hipótese para esse fenômeno foi associada com aglomerados de Eu3+ na superfície das amostras. Medidas de XAFS têm possibilitado o estudo da incorporação do dopante Eu na matriz SnO2, e na compreensão do mecanismo da luminescência encontrada. Análises de XANES mostraram que o átomo de európio permanece no estado de oxidação trivalente após a síntese da solução e tratamentos térmicos feitos, e que a heteroestrutura apresenta menos distorção na rede e estrutura mais ordenada quando compa... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The purpose of this work is the investigation and comprehension of optical and electronic properties of the heterostructure, formed by the III-V semiconductor GaAs and the oxide semiconductor SnO2. The deposition of GaAs thin films is accomplished by the resistive evaporation technique, and thin films of SnO2, doped with the rare earth ion Eu3+, by the sol-gel-dip-coating process, combining a semiconductor material with high electronic mobility (GaAs), with a wide bandgap semiconductor (SnO2) which is naturally n-type, where Eu3+ emission is quite efficient. Samples of these two materials were initially investigated separately, as thin films, or SnO2:Eu powders pressed into pellets. Photoluminescence was measured in GaAs/SnO2:2%Eu heterostructures with thermal annealing at low temperature (200 and 400°C), while SnO2:2%Eu films showed Eu3+ emission peaks only when treated with higher temperature (1000°C), but with low intensity. The hypothesis for this phenomenon was associated with Eu3+ agglomerates on the sample surfaces. XAFS measurements have allowed the study of the incorporation of the Eu doping in the SnO2 matrix, and in the understanding of the mechanism of luminescence found. Analysis of XANES showed that the europium atom remains in the trivalent oxidation state after the synthesis of the solution and thermal annealing done, and that the GaAs/SnO2:2%Eu heterostructure presents less distortion in the lattice and more ordered structure when compared to films of SnO2:2%... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Les matériaux nanométriques ont fait l'objet d'un intérêt de recherche important car ils présentent de nouvelles propriétés physiques et chimiques par rapport aux échantillons massifs. En ce qui concerne les nanomatériaux, l'effet de taille et l'énergie de surface sont généralement invoqués, même si les concepts sous-jacents ne sont pas clairs. Dans cette thèse, la question principale à laquelle nous voulons répondre est : quels sont les principaux paramètres qui régissent la stabilité structurelle du SnO2 à l’échelle nanométrique sous haute pression comparé aux échantillons de SnO2 massifs ? La combinaison de la haute pression et de la taille des particules est particulièrement importante pour comprendre la structure de ces nanoparticules et l'effet des défauts et de l'énergie de surface sur leur stabilité de phase, car, en gardant la taille des particules constante, l'augmentation de la pression permettra l'exploration les paysages énergétiques du système. De plus, la pression et la taille sont deux paramètres qui peuvent être utilisés conjointement pour stabiliser les nouvelles phases. L'intérêt de l'étude des nanoparticules sous haute pression est au moins double : (i) acquérir une compréhension fondamentale de la thermodynamique lorsque l'énergie interfaciale devient de la même ampleur que l'énergie interne (ii) pour stabiliser de nouvelles structures potentiellement potentielles intérêt en tant que matériaux fonctionnels. Dans ce travail, nous avons utilisé la spectroscopie Raman comme principale méthode de caractérisation. Pour les échantillons de SnO2 massif, nous avons utilisé la théorie de la percolation pour expliquer la désordre « partiel » du sous-réseau oxygène qui apparaît lorsque la pression augmente, ce qu’on appelle désordre « partiel » induite par la pression. Et, en étudiant les nanoparticules de SnO2, nous avons utilisé des simulations ab initio pour expliquer l'apparition de ce type de désordre, cet à dire, le désordre du sous-réseau anionique lorsque la pression augmente. De cette façon, nous proposons d'obtenir une compréhension fondamentale du SnO2 massif et nanométrique, sous pression / Nanosized materials have been the focus of an extensive interest research as they present new physical and chemical properties in comparison to their bulk equivalent. When dealing with nanomaterials, the size effect and the surface energy are generally invoked, even though the underlying concepts are not clear. In this thesis, the main question that we want to answer is: what are the main parameters which govern the structural stability at the SnO2 nanometric under high pressure in comparison to its bulk counterpart? The combination of high pressure and particle size is particularly important in order to understand the nanoparticle structure, and the effect of the defects and of the surface energy on phase stability. By maintaining the size of the particle constant, the pressure will allow the energy landscapes of the system to be explored. In addition, pressure and size are two parameters that can be used conjointly in order to stabilize new phases. So, the interest of studying nanoparticles under the high-pressure is at least two-fold: (i) to gain a fundamental understanding of thermodynamics when the interfacial energy reaches the same magnitude as the internal energy (ii) to stabilize new structures that may have potential interest as functional materials. In this work, we used Raman spectroscopy as the main characterization method. In the study of SnO2 bulk samples, we used percolation to explain the “partial” disorder of the oxygen sublattice which appears in the powders when the pressure increases; and for studying SnO2 nanoparticles, we used ab initio simulations to explain the appearance of this kind of disorder, i.e. the anionic sublattice disorder in SnO2 nanoparticle samples. In this way, we propose to obtain a fundamental understanding of SnO2 bulk and nanoparticles under pressure