Increasing worldwide demand for petroleum motivates greater efficiency, safety, and environmental responsibility in upstream oil and gas processes. The objective of this research is to improve these areas with advanced control methods. This work develops the integration of optimal control methods including model predictive control, moving horizon estimation, high fidelity simulators, and switched control techniques applied to subsea riser slugging and managed pressure drilling. A subsea riser slugging model predictive controller eliminates persistent offset and decreases settling time by 5% compared to a traditional PID controller. A sensitivity analysis shows the effect of riser base pressure sensor location on controller response. A review of current crude oil pipeline wax deposition prevention, monitoring, and remediation techniques is given. Also, industrially relevant control model parameter estimation techniques are reviewed and heuristics are developed for gain and time constant estimates for single input/single output systems. The analysis indicates that overestimated controller gain and underestimated controller time constant leads to better controller performance under model parameter uncertainty. An online method for giving statistical significance to control model parameter estimates is presented. Additionally, basic and advanced switched model predictive control schemes are presented. Both algorithms use control models of varying fidelity: a high fidelity process model, a reduced order nonlinear model, and a linear empirical model. The basic switched structure introduces a method for bumpless switching between control models in a predetermined switching order. The advanced switched controller builds on the basic controller; however, instead of a predetermined switching sequence, the advanced algorithm uses the linear empirical controller when possible. When controller performance becomes unacceptable, the algorithm implements the low order model to control the process while the high fidelity model generates simulated data which is used to estimate the empirical model parameters. Once this online model identification process is complete, the controller reinstates the empirical model to control the process. This control framework allows the more accurate, yet computationally expensive, predictive capabilities of the high fidelity simulator to be incorporated into the locally accurate linear empirical model while still maintaining convergence guarantees.

[pt] Óleos brutos altamente parafínicos podem causar problemas operacionais significativos, tais como bloqueio de um oleoduto devido à precipitação e deposição de componentes de parafina durante a produção e transporte de petróleo bruto. O custo de gerenciamento da parafina é enorme e aumenta significativamente com o aumento da produção de petróleo em áreas marítimas profundas. Mas estes custos podem ser significativamente reduzidos se a deposição de parafina em dutos puder ser prevista com precisão. Nesta pesquisa, o fenômeno de deposição foi analisado numericamente. O modelo de deslizamento foi utilizado para prever o fluxo multifásico e a deposição de parafina foi determinada a partir de um modelo de convecção. Este modelo previu com precisão as taxas de deposição de escala de laboratório em regime de fluxo laminar e turbulento. A taxa de deposição de parafina apresentou uma boa concordância com os resultados do software comercial OLGA. A comparação com a produção de petróleo de um poço real foi modelado, e bons resultados foram obtidos no impacto da queda de pressão devido à redução da área seção transversal causada pela deposição de parafina progressiva na parede do tubo. Os resultados deste trabalho mostraram uma boa consistência física e um acordo razoável com os dados experimentais e de campo comparados. / [en] Highly waxy crude oils can cause significant operational problems such as blockage of a pipeline due to the precipitation and deposition of select wax components during the production and transportation of the crude oil. The cost of wax management is enormous and rapidly increasing because of increased oil production in deep sea areas. Wax management costs can be significantly reduced if wax deposition in pipeline can be accurately predicted. In this research, the wax deposition phenomenon was numerically investigated. The drift flux model was employed to predict the multiphase flow and the wax deposition was determined based on a convective model. This model accurately predicted the deposition rates for lab scale under laminar and turbulent flows. The wax deposition rate presented a good agreement with the results of commercial software OLGA. A comparison with an existing oil production well was performed, and good results were obtained in the impact in pressure drop due to cross section area reduction caused by progressive wax deposition on the pipe wall. The results of this work showed a good physical consistency and a reasonable agreement with the compared experimental and field data.

[pt] Parafinas de alto peso molecular presentes no petróleo escoando em ambientes de baixa temperatura cristalizam-se e depositam-se nas paredes internas dos dutos, ocasionando a redução da taxa de escoamento e o aumento do custo de produção, podendo levar até mesmo ao bloqueio das linhas de transporte. O processo de deposição é complexo e envolve conhecimento multidisciplinar, de modo que diferentes abordagens têm sido propostas para a sua modelagem. O principal objetivo deste trabalho foi investigar o fenômeno de deposição de parafina em uma geometria simples, com condições bem controladas, utilizando uma abordagem numérica e experimental, com foco no melhor entendimento dos mecanismos que induzem a deposição, a formação dos depósitos e seu envelhecimento. Experimentalmente, foram conduzidos testes com fluidos de laboratório que permitiam a visualização e a medição da evolução espacial e temporal de depósitos de parafina formados sob escoamentos laminar e turbulento. Numericamente, foi desenvolvido um modelo multicomponente para escoamento laminar, chamado de entalpia-porosidade. Tanto a espessura quanto a composição do depósito foram determinadas através de um modelo termodinâmico acoplado às equações de conservação de massa, de quantidade de movimento linear, de energia e de espécies. Os resultados indicaram que o efeito Soret não influencia a deposição de parafina. A espessura do depósito foi bem avaliada numericamente para regime permanente, apresentando diferenças na sua evolução temporal. O modelo composicional desenvolvido fornece importantes dados além da espessura depositada, como a temperatura inicial de aparecimento de cristais (TIAC) e o número de carbono crítico (NCC) do sistema, ampliando a previsão do processo de deposição com informações sobre a composição e o envelhecimento do depósito. As investigações numéricas mostraram que maiores taxas de cisalhamento e temperaturas da parede resultam em depósitos menos espessos. Mostrou-se também que maiores taxas de cisalhamento resultam em depósitos mais densos, e que maiores temperaturas da parede tendem a aumentar a saturação de sólido na região intermediária do depósito. / [en] High molecular weight paraffins crystallize and deposit on the inner walls of production lines and oil pipelines operating in cold environments, causing reductions in flow rate, increase of the production cost, or even the total blockage of the transport lines. Wax deposition is a complex process involving multidisciplinary knowledge, so that different approaches have been proposed for its modeling. The primary purpose of this work was to investigate the wax deposition process in a simple geometry under well-controlled conditions, using a numerical and experimental approach, focusing on a better understanding of the phenomena controlling the wax deposition, the formation of the deposit and its aging. Controlled experiments were conducted using laboratory solutions which allowed visualization and measurement of the spatial and temporal evolution of wax deposits under laminar and turbulent flows. A multicomponent model for laminar flow, called enthalpy-porosity, was developed. The thickness and composition of the deposit were determined by a thermodynamic model coupled with conservation equations of mass, linear momentum, energy and species. The results indicated that the Soret effect does not contribute to wax deposition. The thickness of the deposit was well predicted by the numerical model for steady state, presenting, however, differences in its temporal evolution. The multicomponent model developed provides valuable information in addition to the deposited thickness, such as the wax appearance temperature (WAT) and the critical carbon number (CCN) of the wax-oil system. These are relevant information for the prediction of the deposit composition and the aging process. The numerical results demonstrated that higher flow rates and wall temperatures lead to thinner deposits. It was also shown that the deposit wax content is higher for higher shear rates, while higher wall temperatures lead to higher solid content in the intermediate region of the deposit.

[pt] A deposição de parafinas em dutos traduz-se em perdas econômicas relevantes para a indústria. Dentre as formas de mitigação do fenômeno, encontram-se os inibidores de parafina, produtos químicos injetados continuamente e em baixas concentrações, cujo objetivo é eliminar ou reduzir a deposição. Tradicionalmente, a eficiência de inibição destes produtos para uma dada amostra de petróleo é avaliada em laboratório em equipamento denominado dedo-frio. No entanto, não há uma padronização para o projeto e uso destes equipamentos e procedimentos experimentais de teste. Também, ainda não há consenso entre fabricantes dos inibidores e operadoras de petróleo sobre a correlação entre a eficiência de inibição apresentada nos testes de dedo frio e aquela observada no campo. O presente trabalho teve como objetivo comparar resultados de deposição de parafina obtidos em dedo frio do tipo dinâmico com aqueles obtidos em duto circular em loop de teste, utilizando solução de teste com propriedades controladas, com e sem a presença de inibidor de parafina. No dedofrio do tipo dinâmico, um cilindro refrigerado imerso no óleo gira com velocidade angular constante, promovendo um escoamento do tipo Taylor-Couette, caracterizado por padrões de escoamento complexos e diferentes daqueles encontrados em dutos de transporte de petróleo. O trabalho teve como foco o estudo da influência de parâmetros hidrodinâmicos na deposição de parafinas, representados pelo número de Reynolds e tensão cisalhante adimensional sobre a superfície do depósito. Testes realizados com os fluidos modelo em regime laminar e turbulento mostraram boa correlação entre os resultados de inibição obtidos no dedo frio e no loop de teste, a despeito da diferença nos padrões de escoamento. Testes em regime turbulento resultaram em depósitos menores e menos porosos, tanto no dedo-frio quanto no loop. Foi também observada a redução da porosidade dos depósitos com a adição do inibidor,independentemente do tipo de equipamento e da condição operacional. Experimentos no dedo-frio com um segundo fluido, mais viscoso, foram conduzidos com o objetivo de avaliar a influência da viscosidade no processo de deposição, tendo como premissa a diminuição do coeficiente de difusão esperada para o fluido mais viscoso. Ao contrário do esperado, não foi observada variação sensível na deposição com a mudança da viscosidade do fluido. Efeitos positivos e negativos de inibição foram observados nos testes para o inibidor avaliado. Observou-se uma maior atuação do inibidor, seja positiva ou negativa, para experimentos em regime laminar. O presente estudo mostrou que o inibidor pode diminuir a massa total depositada aumentando, no entanto, a massa de parafina depositada. / [en] Wax deposition in pipelines is associated with relevant economic losses for the industry. Wax deposition inhibitors are among the options available to mitigate the problem, being continuously injected in the flow at low concentrations. Traditionally, the inhibition efficiency of these products for a particular oil sample is assessed in a laboratory equipment know as cold finger. However, a standard is still not available for the design and operation of cold fingers. Also, there is no consensus among operators and inhibitor suppliers as to the level of correlation between the inhibition efficiency found in the laboratory and that in the field. The objective of the present work was to compare wax deposition results obtained in a dynamic cold finger apparatus to those obtained in a pipe flow loop, employing a test solution with controlled properties, with and without inhibitor, In the dynamic cold finger, a cylinder immersed in the oil sample rotates at constant angular velocity producing a Taylor-Couette flow in the cylindrical oil container, which is characterized by complex flow patterns, that are distinct from those found in an oil pipeline. The investigation focused on the influence of the flow hydrodynamic parameters on the wax deposition, represented by the Reynolds number and the dimensionless shear stress imposed at the deposit surface. Tests conducted with model fluids in laminar and turbulent regimes displayed good correlation between the inhibition results obtained in the cold finger apparatus and in the test loop, despite the differences in flow patterns. Turbulent flow testes produced smaller and less porous deposits both, in the cold finger and in test loop. Also observed was a reduction in the deposit porosity in the presence of the inhibitor, independently of the equipment type and operational conditions. Experiments in the cold finger for a second more viscous fluid were conducted to assesses the influence of viscosity on the deposition process, and the expected decrease in the diffusion coefficient for the higher viscosity fluid. Contrary to what was expected, no significant variation was observed on the deposits with the viscosity change. Positive and negative inhibition effects were observed in the tests for the particular inhibitor tested. A more significant influence of the inhibitor, either positive or negative, was observed for tests in laminar flow conditions. The present study revealed that the inhibitor could decrease the total deposited mass while increasing the paraffin deposited mass.

[pt] O presente trabalho forneceu informações originais para auxiliar o entendimento dos fenômenos básicos que governam a deposição de parafina em dutos. O programa de pesquisa estudou questões relevantes, ainda em aberto na literatura, relacionadas à formação, crescimento e envelhecimento de depósitos de parafina. Com este objetivo, foi desenvolvido um programa experimental seguindo a estratégia de conduzir experimentos simples, empregando seções de teste em escala de laboratório, com condições de contorno e iniciais bem definidas, e empregando fluidos de teste simples e com propriedades conhecidas. As medidas foram realizadas em seções de testes retangular e anular, ambas especialmente projetadas para permitir medidas ópticas da evolução temporal e espacial da espessura dos depósitos. As seções de testes foram equipadas com um sensor de fluxo de calor, sondas de temperatura móveis e janelas para amostragem de depósitos, que permitiram a medição de grandezas importantes como, condutividade térmica do depósito sob condições de escoamento, perfis de temperatura dentro do depósito, evolução da temperatura da interface depósito-líquido, e composição do depósito. A variação espacial e temporal da espessura do depósito foi medida para diferentes valores do número de Reynolds laminar. Excelente concordância foi obtida entre os valores medidos e previsões de um modelo numérico desenvolvido previamente em nosso grupo de pesquisa. Medidas da evolução temporal da temperatura da interface depósito-líquido mostraram que a temperatura da interface evolui de um valor igual à temperatura inicial de aparecimento de cristais da solução, TIAC, até a temperatura de desaparecimento de cristais, TDC, a medida que o depósitos cresce até sua espessura de regime permanente. A sonda de temperatura foi utilizada na medição de perfis transversais de temperatura dentro do depósitos sob condições de escoamento. A comparação destes perfis com soluções teóricas apontaram para a possibilidade de ocorrência de escoamento dentro da matriz porosa do depósitos. As medições da condutividade térmica do depósitos sob condições de escoamento não apresentaram qualquer efeito da taxa de cisalhamento imposta, para a faixa de número de Reynolds investigada. Variações transversais da condutividade térmica do depósitos indicaram a presença de líquido próximo à parede fria. Amostras do depósitos foram obtidas e analisadas por cromatografia gasosa de alta temperatura para a faixa de número de Reynolds laminares investigadas, e para diferentes durações dos experimentos de deposição. As análises indicaram que as distribuições de carbono das amostras de depósitos apresentaram um deslocamento em direção aos maiores números de carbono com o aumento do Reynolds e do tempo de deposição, caracterizando o processo de envelhecimento do depósito. As distribuições do número de carbono apresentaram um comportamento assintótico com o número de Reynolds, para amostras obtidas dos trechos finais dos comprimentos de deposição da seção de testes anular. / [en] The present research provided original information to aid the understanding of the physical mechanisms governing wax deposition in pipelines. The research program addressed a number of relevant open questions in the literature regarding the formation, growth and aging of the wax deposit layer. To this end, an experimental program was devised, following a strategy of conducting simple experiments, employing lab-scale test sections with well-defined boundary and initial conditions, and using simple test uids with known properties. Measurements were performed in a rectangular and in an annular test section, both especially designed to allow for optical measurements of the time evolution of the spatial distribution of the wax deposit thickness. The test sections were equipped with heat ux sensor, temperature traversing probes and deposit sampling ports that allowed the measurement of relevant local information on the deposit, such as, thermal conductivity under owing conditions, temperature profiles within the deposit, deposit-liquid interface temperature, and deposit composition. The temporal and spatial evolution of the deposit layer were measured for different values of the laminar ow Reynolds number. Excellent agreement was obtained between measured values of the deposit thickness and predictions from a numerical model developed previously in our research group. Measurements of the evolution of the deposit-liquid interface temperature have shown that the interface temperature evolves from a value equal to the solution wax appearance temperature, WAT, to the wax disappearance temperature, WDT, as the deposit grows to attain its steady state thickness. The temperature traversing probe was employed to obtain information on the temperature profiles within the wax deposit layer under owing conditions. A comparison of the measured temperature profiles within the deposit with the theoretical solutions, indicated the possibility of convective transport in the deposit. Measurements of the deposit thermal conductivity under owing conditions did not reveal any effects of the imposed shear rate, for the range of Reynolds numbers investigated. Local variations of the thermal conductivity across the deposit layer indicated the presence of liquid close to the cold wall. Deposit samples were obtained and analyzed by high temperature gas chromatography, for the range of the laminar Reynolds numbers tested and for different durations of the deposition experiments. The analyzes revealed that the carbon distributions of the deposit samples presented a shift toward higher carbon numbers both, with increasing deposition time and Reynolds number, characterizing the aging process of the deposit. The carbon number distributions were seen to display an asymptotic behavior with Reynolds number, for samples obtained from the final portion of the longer deposition lengths of the annular test section.

Twenty years ago, Chang et al. (1998) introduced the three-yield stresses concept (dynamic, static and elastic limits) to describe yielding of waxy crude oils cooled below the wax appearance temperature (WAT). At the time, the limits in rheological instruments were such that they never actually measured the elastic-limit, a key fundamental property. Using modern instruments, this research succeeds in recording for the first time the entire yielding process down to stresses of 10-7 Pa and shear rate of 10-6 min-1 as a function of temperature, cooling rate and stress loading rate using two waxy oils of different origins and wax content. A four-yield stress model is established using derivative data (dynamic fluidity and failure acceleration). In addition, calorimetry (DSC) and microscopy (CPM) helped extract WAT, the gel and pour points and link gel crystal structure and its yielding and breakage to rheological properties. The yielding stresses measured rheologically were tested in laboratory pipelines at two diameter scales, 6.5mm and 13.5mm to compare stresses in uniform and non-uniform cooling. It is demonstrated that rheological instruments can only predict gel breaking pressure when the cooling rate is low, i.e. yielding at the pipe wall. A complementary heat transfer study was performed on a section of pipe statically cooled, both experimentally and theoretically to predict the gel front-liquid oil interface that develops in industrial pipeline where gel breaking occurs. This key information together with rheological data provide the means to predict accurately restart pressures of shut gelled pipelines that have eluded previous research. / Ministry of Higher Education of the Libyan Government

[pt] Deposição de parafina em linhas de produção e transporte de petróleo é um problema relevante para a indústria. Perdas significativas de produção e com operações de limpeza, desobstrução ou substituição de linhas ocorrem devido à formação de depósitos das frações mais pesadas do petróleo sobre a superfície interna dos dutos operando nas águas frias típicas da produção em águas profundas. A formação de depósitos de parafina nas superfícies dos dutos pode ocorrer quando o petróleo quente proveniente dos poços é resfriado abaixo de uma temperatura crítica onde há o início da formação de cristais de parafina. Esta temperatura é denominada TIAC – temperatura inicial de aparecimento de cristais. A previsão da deposição de parafina através de modelos de simulação é uma ferramenta fundamental para o projeto e operação das linhas de forma economia e segura. Diversos modelos de deposição de parafina vêm sendo desenvolvidos ao longo dos anos, incorporando diferente propostas para o fenômeno de deposição de parafina. No presente trabalho o fenômeno da deposição de parafina foi estudado utilizando um fluido modelo escoado em uma seção de testes anular construída de modo a oferecer condições de contorno e iniciais bem definidas. Acesso óptico ao interior da seção de testes permitiu a obtenção de imagens de qualidade da formação de cristais de parafina. Uma sonda de temperatura de pequenas dimensões foi utilizada para obter informações originais sobre perfis de temperatura no depósito durante sua formação. Também foram obtidas informações sobre a evolução temporal da temperatura da interface do depósito para diferentes vazões e taxas de resfriamento. A formação transitória de nuvens de cristais sobre a interface do depósito e carregados pelo escoamento foi registrada em imagens de alta frequência. A temperatura no interior dessas nuvens foi registrada pela sonda de temperatura. Os resultados mostraram que a interface do depósito evolui a partir da TIAC da solução medida por microscopia, atingindo rapidamente uma temperatura constante de valor intermediário entre a TIAC e a temperatura termodinâmica de mudança de fase da solução. Esta informação contraria umas das hipóteses fundamentais do mecanismo de difusão molecular, base dos modelos acadêmicos e industriais mais utilizados. A presença de cristais de parafina em solução em temperaturas acima da TIAC indica que, localmente, o valor da TIAC difere daquele obtida por microscopia, e que as taxas locais de resfriamento são inferiores às impostas junto à parede fria, permitindo a formação dos cristais acima dos depósitos. Os dados experimentais de qualidade obtidos no presente trabalho são uma importante referência para o teste de modelos de simulação do processo de deposição. / [en] Wax deposition in petroleum production and transportation lines is one of the most relevant problems faced by the industry in order to assure the flow of oil and gas at the designed economical rates. Significant losses occur due to decreased production, line replacements and maintenance costs associated with cleaning operations. Wax deposit formation on the inner wall of the pipes might occur when the warm oil from the well loses heat to the cold environment, typical of deep water production operations, and its temperature reaches a critical value at which wax crystal formation occurs. This critical temperature is the WAT, wax appearance temperature. The prediction of wax deposit formation by simulation models is of fundamental importance for the proper design and operation of petroleum lines. Several wax deposition models have been developed and employed over the years, incorporating different wax deposition mechanisms. In the present work, the wax deposition phenomenon was studied employing a model fluid flowing through an annular test section, built to offer simple and well-defined boundary and initial conditions for the deposition process. Optical access to the interior of the test section allowed for the registration of images of the wax deposit formation. A miniature temperature probe was designed and employed to obtain original information on the temperature profiles within the deposit as it was formed. Also, the probe registered the transient evolution of the deposit interface temperature for different flow rates and cooling rates. The transient formation of a cloud of wax crystals over the deposit interface and carried by the flow was registered by a high frame rate camera. The temperature within this cloud was measured by the temperature probe. The results have shown that the deposit interface temperature evolves from a value equal to the WAT of the fluid measured by microscopy, rapidly reaching a constant value which is intermediate between the WAT and the solution thermodynamic phase change temperature. This information contradicts one of the key assumptions included in the molecular diffusion deposition mechanism, and widely employed in academic and industrial simulation models. Wax deposition in petroleum production and transportation lines is one of the most relevant problems faced by the industry in order to assure the flow of oil and gas at the designed economical rates. Significant losses occur due to decreased production, line replacements and maintenance costs associated with cleaning operations. Wax deposit formation on the inner wall of the pipes might occur when the warm oil from the well loses heat to the cold environment, typical of deep water production operations, and its temperature reaches a critical value at which wax crystal formation occurs. This critical temperature is the WAT, wax appearance temperature. The prediction of wax deposit formation by simulation models is of fundamental importance for the proper design and operation of petroleum lines. Several wax deposition models have been developed and employed over the years, incorporating different wax deposition mechanisms. In the present work, the wax deposition phenomenon was studied employing a model fluid flowing through an annular test section, built to offer simple and well-defined boundary and initial conditions for the deposition process. Optical access to the interior of the test section allowed for the registration of images of the wax deposit formation. A miniature temperature probe was designed and employed to obtain original information on the temperature profiles within the deposit as it was formed. Also, the probe registered the transient evolution of the deposit interface temperature for different flow rates and cooling rates. The transient formation of a cloud of wax crystals over the deposit interface and carried by the flow was registered by a high frame rate camera. The temperature within this cloud was measured by the temperature probe. The results have shown that the deposit interface temperature evolves from a value equal to the WAT of the fluid measured by microscopy, rapidly reaching a constant value which is intermediate between the WAT and the solution thermodynamic phase change temperature. This information contradicts one of the key assumptions included in the molecular diffusion deposition mechanism, and widely employed in academic and industrial simulation models.

[pt] O petróleo é constituído por uma cadeia de hidrocarbonetos, os quais se precipitam na forma de partículas sólidas de parafina, quando a sua temperatura cai abaixo de um patamar conhecido como TIAC (Temperatura Inicial de Aparecimento de Cristais). Essas partículas podem se depositar nas paredes internas dos dutos obstruindo o escoamento, podendo gerar prejuízos da ordem de milhões de dólares. Por esse motivo, a habilidade de previsão e controle da deposição de parafina em eventos futuros é de fundamental importância tanto para projetistas como operadores de tubulações. Visando lidar com esse problema, grande esforço vem sendo feito pela comunidade científica com o intuito de aperfeiçoar as metodologias para previsão do depósito de parafina. Frequentemente, a modelagem da difusão das espécies é realizada utilizando a Lei de Fick, válida para misturas binárias, apesar dos hidrocarbonetos presentes no petróleo formarem uma mistura multicomponente. O presente trabalho propõe avaliar o fluxo difusivo de massa das espécies utilizando o modelo Stefan-Maxwell, compatível com sistemas multicomponentes. Para determinar a evolução axial e temporal da espessura do depósito de parafina, o escoamento foi modelado como uma mistura líquido/sólido e equações de conservação de energia, massa, quantidade de movimento linear e continuidade das espécies são resolvidas, acopladas com o modelo termodinâmico de múltiplas soluções sólidas, para determinação da precipitação da parafina. As equações de conservação foram resolvidas utilizando o software de código livre OpenFOAM (marca registrada). Uma comparação das previsões obtidas com a modelagem de Fick e de Stefan-Maxwell com dados experimentais, mostrou que no início do processo de deposição, o impacto do modelo difusivo é desprezível. Porém, observou-se que a medida que o tempo passa, o modelo de Stefan Maxwell prevê um maior incremento da concentração das espécies mais pesadas no interior do depósito de parafina quando comparado com a previsão da modelagem de Fick. / [en] Petroleum is formed by a chain of hydrocarbons, which precipitates in the form of solid particles of paraffin, when its temperature drops below a threshold known as Wax Appearance Temperature (WAT). These particles can be deposited on the inner walls of the pipelines, obstructing the flow, which can generate losses in the order of several millions of dollars. For this reason, the ability to predict and control wax deposition in future events is of fundamental importance for both designers and operators of pipelines. In an attempt to deal with this problem, a great effort has been made by the scientific community aiming to improve wax deposition prediction methodologies. Often, the modeling of species diffusion is performed using Fick s law, valid for binary mixtures, although the hydrocarbons present in the oil form a multicomponent solution. The present work proposes to evaluate the species mass diffusive flux employing the Stefan-Maxwell model, compatible with multicomponent systems. To determine the axial and temporal evolution of the wax deposition thickness, the flow was modelled as a liquid/solid mixture and the conservation equations of energy, mass, linear momentum and species continuity were solved coupled with the thermodynamic model of multiple solid solutions, to determine the paraffin precipitation. The conservation equations were solved using the open-source software OpenFOAM (trademark). A comparison of the predictions obtained with the Fick and Stefan-Maxwell models with experimental data showed that at the beginning of the deposition process, the impact of diffusive model is negligible. However, it was observed that as time passes, the Stefan-Maxwell model predicts a greater increase in the concentration of heaviest species inside the wax deposit when compared to the prediction of Fick s law

[pt] Desde o início dos anos 1980, esforços foram direcionados para modelar o fenômeno de deposição de parafinas. Ao longo dos anos, a avaliação crítica dos mecanismos da deposição de parafinas vem cedendo espaço ao desenvolvimento de correlações flexíveis capazes de acomodar diferentes situações testadas no laboratório. Numa tentativa de investigar o fenômeno em uma abordagem fundamental, o presente trabalho propôs uma estratégia de pesquisa que envolve avaliar cada pedaço do fenômeno de deposição de parafinas e garantir seus resultados ótimos. Para alcançar tal objetivo, uma nova estratégia para se avaliar modelos termodinâmicos de equilíbrio de fases sólido-líquido foi desenvolvida. Os resultados mostram que o modelo utilizado é robusto e preciso o suficiente para descrever tais fenômenos para misturas assimétricas em pressões ordinárias e altas, assim como descrever o comportamento de misturas complexas como amostras de óleo Diesel. Para garantir uma base física sólida dos resultados, a condutividade térmica de n-alcanos pesados foram medidos na fase líquida e na fase sólida e reportados na literatura pela primeira vez. Por fim, um modelo de escoamento de sólido-líquido foi proposto. Acoplado a um modelo termodinâmico capaz de gerar dados de equilíbrio de fases sólido-líquido e propriedades dessas fases, assim como combiná-las em propriedades da mistura, o modelo foi utilizado para descrever os resultados disponíveis na literatura. O mecanismo de deposição de parafinas avaliado se baseia no aumento da viscosidade com a temperatura e concentração de sólidos. Os resultados mostraram que embora houvesse um acordo qualitativo entre os resultados experimentais e os simulados, o modelo subestimou a espessura do depósito de parafinas. Por outro lado, o modelo foi capaz de descrever a condutividade térmica do depósito de acordo com os dados medidos experimentalmente para um depósito similar. Tal fato reforça as conclusões finais e indica que a deposição de parafinas parece não ser um fenômeno regido apenas por um mecanismo. / [en] Since the early 1980 s, efforts have been directed towards modeling the complex wax deposition phenomenon. Over the years, the critical evaluation of the wax deposition mechanisms proposed initially through a solid physical background start to make room to flexible codes that could be tuned to different experiment scenarios. In an attempt to investigate the phenomenon in a fundamental way, the current work proposed a research strategy that would evaluate every single part of the complex wax deposition model under well-controlled optimal conditions. To achieve such a goal, a new strategy to evaluate solid-liquid thermodynamic models was developed. Results showed that the model used was robust enough to precisely describe the solid-liquid phase behavior of asymmetric model mixtures at both ordinary and high pressures, as well as to describe the behavior of complex mixture like Diesel fuel samples. To assure the solid physical basis of the models being employed in this work, the thermal conductivity measurement of heavy n-alkanes in both liquid and solid phases was carried out and reported for the first time in the literature. At last, a drift flux solid-liquid CFD model was proposed. Coupled with a thermodynamic model to supply the model with phase equilibria and properties data, the model was used to investigate the experimental results available in the literature. The wax deposition mechanism evaluated was based on the viscosity increase due to the appearance of solids. The results showed that although a qualitative agreement between the model and experimental results were obtained, the model underestimated the thickness of the deposit. On the other hand, the thermal conductivity of the deposit matched the recently available experimental data on the thermal conductivity of such a deposit measured under flowing conditions. This fact strengthens the presented conclusions that wax deposition is not a single mechanism phenomenon after all. / [fr] Depuis le début des années 1980, des efforts ont été déployés pour modéliser le phénomène complexe de dépôt de cire. Au fil des années, l évaluation critique des mécanismes de formation de dépôts de cire limités initialement à la cristallisation des paraffines, a commencé à faire place à des algorithmes flexibles qui peuvent être adaptés à différents scénarios expérimentaux. Dans une tentative d étudier le phénomène de manière fondamentale, le travail actuel a consisté à proposer une stratégie globale de recherche qui permet d évaluer les différentes mécanismes impliqués dans la formation de dépôts de cire. Pour atteindre cet objectif, une nouvelle stratégie a tout d abord été proposée pour ajuster les modèles thermodynamiques utilisés pour décrire le comportement de phase solide-liquide. Les résultats de comparaison avec l expérience ont montré que la démarche proposée était suffisamment robuste pour décrire précisément le comportement de phase solide-liquide des mélanges synthétiques asymétriques aux pressions ordinaires ou très élevées, ainsi que pour représenter le comportement de mélanges complexes réels comme par exemple des carburants pour moteur Diesel. Dans un second temps, des mesures de conductivité thermique dans des n-alcanes lourds à l état liquide mais aussi solide ont été réalisées et rapportée pour la première fois ici afin d assurer une base physique solide dans les modèles utilisés dans ce travail. Enfin, un modèle CFD solide-liquide a été proposé. Couplé au modèle thermodynamique utilisé pour décrire les équilibres de phase et les propriétés thermophysiques, ce modèle a été utilisé pour étudier les résultats expérimentaux disponibles dans la littérature. Le mécanisme de dépôt de cire évalué était basé sur l augmentation de la viscosité devenue de l apparition des solides. Les résultats ont montré un accord qualitatif entre les prédictions du modèle et les observations expérimentales malgré une sous-estimation de l épaisseur du dépôt formé. D autre part, la conductivité thermique du dépôt estimée correspondait parfaitement à la conductivité thermique mesurée récemment dans des conditions d écoulement réelles.

Depuis le début des années 1980, des efforts ont été déployés pour modéliser le phénomène complexe de dépôt de cire. Au fil des années, l'évaluation critique des mécanismes de dépôt de cire proposés initialement à travers un solide contexte physique commence à faire place à des algorithmes flexibles qui pourraient être adaptés à différents scénarios expérimentales. Dans une tentative d'étudier le phénomène de manière fondamentale, le travail actuel a proposé une stratégie de recherche qui permettrait d'évaluer chaque partie du modèle complexe de dépôt de cire et de garantir leur démarche dans des conditions optimales. Pour atteindre ce objectif, une nouvelle stratégie d'évaluation des modèles thermodynamiques des équilibre des phases solide-liquide a été développée. Les résultats ont montré que le modèle utilisé était suffisamment robuste pour décrire précisément le comportement de phase solide-liquide des mélanges des mélanges asymétriques aux pressions ordinaires et élevées, ainsi que pour décrire le comportement d’une mélange complexe comme les échantillons de Diesel. Pour assurer la base physique solide des modèles utilisés dans ce travail, la mesure de la conductivité thermique des n-alcanes lourds dans les phases liquides et solides a été réalisée et rapportée pour la première fois. Enfin, un modèle CFD drift flux solide-liquide a été proposé. Couplé à un modèle thermodynamique pour fournir des données sur les équilibres de phase et les propriétés, le modèle a été utilisé pour étudier les résultats expérimentaux disponibles.Le mécanisme de dépôt de cire évalué était celui proposé par Merino-Garcia. Les résultats ont montré un accord qualitatif entre le modèle et les résultats expérimentaux, mais le modèle sous estimait la largeur du dépôt. D'autre part, la conductivité thermique du dépôt correspond à la conductivité thermique expérimentale récemment disponible d'un tel dépôt mesurée dans des conditions d'écoulement réelles. Ce fait renforce les conclusions présentées que le dépôt de cire n'est pas un phénomène de mécanisme unique après tout. / Since the early 1980’s, efforts have been directed towards modeling the complex wax depositionphenomenon. Over the years, the critical evaluation of the wax deposition mechanisms proposedinitially through a solid physical background start to make room to flexible codes that could be tunedto different experiment scenarios. In an attempt to investigate the phenomenon in a fundamental way, the current work proposed a research strategy that would evaluate every single part of thecomplex wax deposition model under well-controlled optimal conditions. To achieve such a goal, anew strategy to evaluate solid-liquid thermodynamic models was developed. Results showed thatthe model used was robust enough to precisely describe the solid-liquid phase behavior ofasymmetric model mixtures at both ordinary and high pressures, as well as to describe the behaviorof complex mixture like Diesel fuel samples. To assure the solid physical basis of the models beingemployed in this work, the thermal conductivity measurement of heavy n-alkanes in both liquid andsolid phases was carried out and reported for the first time in the literature. At last, a drift flux solidliquidCFD model was proposed. Coupled with a thermodynamic model to supply the model withphase equilibria and properties data, the model was used to investigate the experimental resultsavailable. The wax deposition mechanism evaluated was the one proposed by Merino-Garcia. Theresults showed that although a qualitative agreement between the model and experimental resultswere obtained, the model underestimated the thickness of the deposit. On the other hand, thethermal conductivity of the deposit matched the recently available experimental data on the thermalconductivity of such a deposit measured under flowing conditions. This fact strengthens thepresented conclusions that wax deposition is not a single mechanism phenomenon after all. / Desde o início dos anos 1980, esforços foram direcionados para modelar o fenômeno de deposiçãode parafinas. Ao longo dos anos, a avaliação crítica dos mecanismos da deposição de parafinas vemcedendo espaço ao desenvolvimento de correlações flexíveis capazes de acomodar diferentessituações testadas no laboratório. Numa tentativa de investigar o fenômeno em uma abordagemfundamental, o presente trabalho propôs uma estratégia de pesquisa que envolve avaliar cadapedaço do fenômeno de deposição de parafinas e garantir seus resultados ótimos. Para alcançar talobjetivo, uma nova estratégia para se avaliar modelos termodinâmicos de equilíbrio de fases sólidolíquidofoi desenvolvida. Os resultados mostram que o modelo utilizado é robusto e preciso osuficiente para descrever tais fenômenos para misturas assimétricas em pressões ordinárias e altas,assim como descrever o comportamento de misturas complexas como amostras de óleo Diesel. Paragarantir uma base física sólida dos resultados, a condutividade térmica de n-alcanos pesados forammedidos na fase líquida e na fase sólida e reportados na literatura pela primeira vez. Por fim, ummodelo de escoamento de escorregamento sólido-líquido foi proposto. Acoplado a um modelotermodinâmico capaz de gerar dados de equilíbrio de fases sólido-líquido e propriedades dessasfases, assim como combiná-las em propriedades da mistura, o modelo foi utilizado para descrever osresultados disponíveis. O mecanismo de deposição de parafinas avaliado foi o proposto por Merino-Garcia. Os resultados mostraram que embora houvesse um acordo qualitativo entre os resultadosexperimentais e os simulados, o modelo subestimou a espessura do depósito de parafinas. Por outrolado, o modelo foi capaz de descrever a condutividade térmica do depósito de acordo com os dadosmedidos experimentalmente para um depósito similar. Tal fato reforça as conclusões finais e indicaque a deposição de parafinas parece não ser um fenômeno regido apenas por um mecanismo.