[pt] Um espectrômetro de massa tipo tempo-de-vôo, montado no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (Campinas - SP), foi utilizado para analisar os íons dessorvidos de uma amostra de amônia condensada (temperaturas de análise: 25 a 150 K) ao ser impactada por fragmentos de fissão do 252Cf. O espectrômetro permite identificar e determinar as abundâncias das espécies iônicas dessorvidas. Quanto à parte teórica, foram feitos cálculos para determinar as estruturas mais estáveis dos agregados de NH3 e para determinar suas dinâmicas de emissão de íons secundários observados na parte experimental. A amônia foi escolhida por sua semelhança com a água, uma molécula muito bem estudada. Outra razão é o atual interesse em determinar a formação de compostos orgânicos nas superfícies de corpos interestelares, uma vez que está comprovada a presença da amônia naquelas superfícies. Nos espectros obtidos observa-se a formação de agregados de amônia que podem ser representados por (NH3)nNHm ± com n = 0-30 e m = 0-5, para íons positivos, e com n = 0- 3 para íons negativos. Uma forma de evidenciar a possibilidade de formação de novos compostos foi realizar experiências com a mistura NH3-CO, com a mesma montagem experimental utilizada para a amônia. Observa-se no espectro obtido (antes da sublimação do CO a 30 K) linhas de massa resultantes de reações primárias que correspondem a íons moleculares híbridos com estrutura CnOmHl+.Os cálculos teóricos referentes às estruturas dos agregados foram realizados través do programa Jaguar 5.5 e Jaguar 6.0. O objetivo é determinar as estruturas mais estáveis dos agregados iônicos da amônia através da teoria DFT (Teoria do Funcional de Densidade) por meio da minimização da energia. Encontrou-se uma relação direta entre as estabilidades determinadas e as abundâncias relativas no espectro de massa. Finalmente foram realizados cálculos com o modelo teórico de dessorção iônica induzida por elétrons. Os resultados de distribuição de velocidades e energias foram comparados com os dados experimentais dos agregados da amônia (n = 0, 4), apresentando uma concordância razoável em valor absoluto, mas moderada em forma. / [en] A time-of-flight mass spectrometer, mounted at the Laboratório National de Luz Síncrotron (Campinas - SP), was used to analyze desorbed ions of a condensed ammonia sample (analyzing temperatures: 25 - 150 K) being impacted by 252Cf fission fragments . The spectrometer allows identifying and determining the relative yields of ionic desorbed species. Besides, it had been made theoretical calculations to determine the most stable cluster structures as well as to determine the emission dynamics of NH3 clusters observed in the experimental part. The ammonia was chosen because of its similarity with the water molecule (very well studied). Another reason is the current interest in determining the organic compounds formation in the interstellar surfaces, now that it is proven the presence of ammonia in those surfaces. The measured spectra show the formation of ammonia clusters that can be represented by (NH3)nNHm ± with n = 0 - 30 and m = 0 - 5 for positive ions, and n = 0 - 3 for negative ones. One way to evidence the formation possibility of new compound is to perform experiments with CO-NH3 mixture samples, using the same experimental set up used for the ammonia. In the spectrum measured before CO sublimation (30 K), mass lines, product of primary reactions, corresponding to hybrid molecular ions having the CnOmHl + structure were observed. Theoretical calculations referring to cluster structures had been carried out using the programs Jaguar 5,5 and Jaguar 6.0. The objective is to determine the most stable structures of the ammonia clusters through the Density Functional Theory (DFT) by means of energy minimizations. A direct relation between the computed stabilities and the relative abundances in the mass spectra was found. Finally calculations with the Secondary Electron Induced Desorption (SEID) model had been carried out. Results of velocity and energy distributions had been compared with the experimental data of ammonia clusters (n = 0, 4), presenting a good agreement in absolute values but moderate agreement in shape.

[pt] O fenômeno de dessorção iônica a partir da incidência de pulsos de radiação laser ultravioleta sobre superfícies em vácuo foi estudada. A dessorção de três tipos diferentes de sólidos foi analisada: insulina, carbono (amorfo e grafite) e policristais de haletos alcalinos. Os processos fundamentais da interação da radiação laser com sólido e o vapor formado, assim como a evolução do plasma gerado, foram descritos satisfatoriamente através de um modelo térmico e da simulação de espectros de têmpo-de-vôo para os primeiros instante da expansão ao vácuo. Um novo método foi proposto para determinar as velocidades iniciais e o início da expansão livre em função da intensidade do laser para LDI (Laser Desorption Ionization) e MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization). Embora o estudo da expansão do plasma gerado não tenha sido tratada dinamicamente pela sua complexidade, a análise utilizando varias combinações do sólido irradiado permitiram concluir que a dessorção induzida por laser pode ser caracterizada por dois processos fundamentais: i) a atomização seguida de recombinação dos constituintes do alvo formando aglomerados e ii) a emissão de aglomerados pré-formados do material. As estruturas geométricas mais estáveis das espécies detectadas foram caracterizadas utilizando a Teoria do Funcional da Densidade (DFT) e classificadas taxonomicamente em função de sua energia (método D-plot); determinou-se a influência da estabilidade dessas estruturas nas abundâncias relativas no espectro de massa. / [en] Ion desorption induced by ultraviolet laser radiation pulses was studied in surfaces in vacuum. The ion desorption from three different solids was analyzed: insulin, carbon (amorphous and graphite) and polycrystals of alkali halides. The main processes involved in the laser-solid and laser-vapor interactions, as well as in the plasma evolution, were well described by a thermal model and by the simulation of the time-of-flight spectra for the first moments of the plasma expansion to vacuum. A new method to determine the initial velocity and the beginning of the free expansion regime as a function of the laser intensity was proposed for LDI (Laser Desorption Ionization) and MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization). Considering the complexity of the dynamical treatment of the expansion of the laser-generated plasma, an analysis by using several combinations of irradiated solids was performed. It was established that the desorption process is characterized by two main mechanisms: i) the atomization followed by recombination of the target elements in clusters and ii) the emission of preformed clusters of the target material. The most stable geometric structures of the measured species were characterized using Density Functional Theory (DFT) and classified taxonomically as a function of their internal total energy (D-plot method); the influence of the structure`s stability on the relative mass abundances was also determined. / [fr] Le phénomène de la désorption ionique induite par des pulses laser ultraviolets dans la surface de solides est étudié. Trois types différents de solides ont été analysés: insuline, carbone (amorphe, graphite et CO condensé) et halogénures alcalins polycristallins (CsI, KI, KBr). La dynamique des ions secondaires émis est analysée par la comparaison des résultats de modélisation avec leur distributions de vitesse mesurées. Un modèle thermique est proposé pour décrire l´interaction entre la radiation laser avec une pellicule de CsI polycristallin et aussi avec la plume émise dans ce processus. Dans le cadre de ce modèle, une nouvelle méthode est utilisée pour caractériser le régime de collision dans lê plasma, soit dans le cas du LDI (Laser Desorption Ionization), fait sur le CsI, soit dans le cas du MALDI (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization), fait sur l´insuline dissoute dans une solution solide d´ ACHC. Il est rappelé que le ions CsI émis peuvent être reconstitués après une atomisation complète de la cible mais ceux des de l´insuline difficilement le peuvent. Pour mieux comprendre l´émission des agrégats ioniques Cn + et des halogénures alcalins, leurs structures moléculaires ont été étudiées théoriquement par DFT (Density Functional Theory). L´énergie totale de chaque isomère a été calculée et transformée dans une nouvelle quantité nommée déviation énergétique (D). Le graphique D-plot, oú D est présenté en fonction du nombre de monomères, n, s´est montré très utile pour classer les agrégats en familles et pour estimer leur stabilité, laquelle est liée vraisemblablement à ses abondances de désorption.