[pt] Um espectrômetro de massa PDMS-252Cf-TOF (Time-of-Flight Plasma Dessorption Mass Spectrometry) foi usado para analisar amostras condensadas de água pura e misturas de H2O:C2H2, H2O:C2H6 e H2O:N2O, em temperaturas entre 10 e 100 K. Os íons dessorvidos devido ao impacto foram identificados e seus rendimentos de dessorção determinados. Observa-se que a distribuição desses rendimentos em função da massa dos íons pode ser descrita pela soma de duas exponenciais. Este resultado sugere fortemente que ocorrem dois processos de formação de agregados: um, via emissão direta de fragmentos do sólido e outro, via recombinação de fragmentos na fase gasosa. Para H2O puro, os principais agregados dessorvidos são: ((H2O)nH2O+, (H2O)nH3O+, On +, (H2O)nO−, (H2O)nOH− e On −. Para misturas de gelos H2O:C2H2 e H2O:C2H6, são observadas as séries (C2H2)n + e (C2H6)n +. Para H2O:N2O, as séries Nn +, (O)nN2 +, (O)nN2−, (O)nN4−, e (N2)nNO+ são as mais abundantes. A Teoria do Funcional da Densidade (DFT), no nível B3LYP/6-31G, foi usada para calcular a estabilidade molecular dos íons moleculares secundários emitidos. Cálculos para as estruturas C2Hm + (com m = 1 a 6) geraram 26 estruturas estáveis. As curvas de estabilidade por massa/carga obtidas são comparadas com aquelas obtidas experimentalmente para os rendimentos de dessorção por massa/carga para os mesmos íons. Tal metodologia é utilizada para prever as conformações mais prováveis dos íons dessorvidos. / [en] A PDMS-252Cf-TOF (Time-of-Flight Plasma Desorption Mass Spectrometry) mass spectrometer was used to analyze condensed samples of pure water and mixtures of H2O:C2H2, H2O:C2H6 and H2O:N2O, at temperatures between 10 and 100 K. The ions desorbed due to the projectile impact were identified and their desorption yields determined. It is observed that the yield distributions as a function of the mass of the ions can be described by the sum of two exponentials. This result strongly suggests that two processes of aggregate formation occur: one, via direct emission of fragments from the solid and the other, via recombination of fragments in the gas phase. For pure H2O, the main desorbed aggregates are: ((H2O)nH2O+, (H2O)nH3O+, On +, (H2O)nO−, (H2O)nOH− and On −. For mixtures of ices H2O:C2H2 and H2O:C2H6, the series (C2H2)n + and (C2H6)n + are observed. For H2O:N2O, the series Nn +, (O)nN2 +, (O)nN2−, (O)nN4−, and (N2)nNO+ are the most abundant. Density Functional Theory (DFT), at the B3LYP/6-31G level, was used to calculate the molecular stability of emitted secondary molecular ions. Calculations for the C2Hm + structures (with m = 1 to 6) generated 26 stable structures. The stability curves per mass/charge obtained are compared with those obtained experimentally for the desorption yields per mass/charge for the same ions. Such methodology is used to predict the most likely conformations of the desorbed ions.

[pt] Um espectrômetro de massa tipo tempo-de-vôo, montado no Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (Campinas - SP), foi utilizado para analisar os íons dessorvidos de uma amostra de amônia condensada (temperaturas de análise: 25 a 150 K) ao ser impactada por fragmentos de fissão do 252Cf. O espectrômetro permite identificar e determinar as abundâncias das espécies iônicas dessorvidas. Quanto à parte teórica, foram feitos cálculos para determinar as estruturas mais estáveis dos agregados de NH3 e para determinar suas dinâmicas de emissão de íons secundários observados na parte experimental. A amônia foi escolhida por sua semelhança com a água, uma molécula muito bem estudada. Outra razão é o atual interesse em determinar a formação de compostos orgânicos nas superfícies de corpos interestelares, uma vez que está comprovada a presença da amônia naquelas superfícies. Nos espectros obtidos observa-se a formação de agregados de amônia que podem ser representados por (NH3)nNHm ± com n = 0-30 e m = 0-5, para íons positivos, e com n = 0- 3 para íons negativos. Uma forma de evidenciar a possibilidade de formação de novos compostos foi realizar experiências com a mistura NH3-CO, com a mesma montagem experimental utilizada para a amônia. Observa-se no espectro obtido (antes da sublimação do CO a 30 K) linhas de massa resultantes de reações primárias que correspondem a íons moleculares híbridos com estrutura CnOmHl+.Os cálculos teóricos referentes às estruturas dos agregados foram realizados través do programa Jaguar 5.5 e Jaguar 6.0. O objetivo é determinar as estruturas mais estáveis dos agregados iônicos da amônia através da teoria DFT (Teoria do Funcional de Densidade) por meio da minimização da energia. Encontrou-se uma relação direta entre as estabilidades determinadas e as abundâncias relativas no espectro de massa. Finalmente foram realizados cálculos com o modelo teórico de dessorção iônica induzida por elétrons. Os resultados de distribuição de velocidades e energias foram comparados com os dados experimentais dos agregados da amônia (n = 0, 4), apresentando uma concordância razoável em valor absoluto, mas moderada em forma. / [en] A time-of-flight mass spectrometer, mounted at the Laboratório National de Luz Síncrotron (Campinas - SP), was used to analyze desorbed ions of a condensed ammonia sample (analyzing temperatures: 25 - 150 K) being impacted by 252Cf fission fragments . The spectrometer allows identifying and determining the relative yields of ionic desorbed species. Besides, it had been made theoretical calculations to determine the most stable cluster structures as well as to determine the emission dynamics of NH3 clusters observed in the experimental part. The ammonia was chosen because of its similarity with the water molecule (very well studied). Another reason is the current interest in determining the organic compounds formation in the interstellar surfaces, now that it is proven the presence of ammonia in those surfaces. The measured spectra show the formation of ammonia clusters that can be represented by (NH3)nNHm ± with n = 0 - 30 and m = 0 - 5 for positive ions, and n = 0 - 3 for negative ones. One way to evidence the formation possibility of new compound is to perform experiments with CO-NH3 mixture samples, using the same experimental set up used for the ammonia. In the spectrum measured before CO sublimation (30 K), mass lines, product of primary reactions, corresponding to hybrid molecular ions having the CnOmHl + structure were observed. Theoretical calculations referring to cluster structures had been carried out using the programs Jaguar 5,5 and Jaguar 6.0. The objective is to determine the most stable structures of the ammonia clusters through the Density Functional Theory (DFT) by means of energy minimizations. A direct relation between the computed stabilities and the relative abundances in the mass spectra was found. Finally calculations with the Secondary Electron Induced Desorption (SEID) model had been carried out. Results of velocity and energy distributions had been compared with the experimental data of ammonia clusters (n = 0, 4), presenting a good agreement in absolute values but moderate agreement in shape.

[pt] Diversos trabalhos de pesquisa constatam as evidentes correlações entre a exposição excessiva à radiação solar e a incidência de câncer de pele, de catarata e de envelhecimento precoce da pele. O mercado de cosméticos destinados à proteção solar encontra-se em franca expansão; diversos países adotam legislações específicas para esses produtos. No Brasil eles são regulados pela Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA). Porém, não existem métodos oficiais de análise química para determinar filtros solares em cosméticos. No presente trabalho foi desenvolvido um procedimento de análise qualitativa de cosméticos comerciais com filtros solares por espectrometria de massa LDI-TOF (Laser Desorption Ionization - Time-of-Flight). A técnica LDI utiliza um feixe de luz laser monocromático, Lambda = 337nm, como sonda para excitar, dessorver e ionizar o analito. Embora o espectro da radiação solar seja contínuo, o comprimento de onda utilizado em LDI se situa bem próximo do valor médio da faixa de radiação que compreende UVA e UVB, o que torna a técnica LDI potencialmente apropriada para excitar moléculas das substâncias ativas similarmente aos raios solares. Por tais características, é razoável esperar que LDI seja seletiva para detectar filtros solar presentes nas composições dos cosméticos. Paralelamente, foi utilizada também a espectrometria de massa (252)Cf-PDMS (Plasma Desorption Mass Spectrometry), que utiliza os fragmentos de fissão do nuclídeo radioativo califórnio 252 no lugar do laser. Foram obtidos espectros de massa de íons positivos e negativos de 8 cosméticos comerciais por ambas as técnicas, bem como espectros PDMS das substâncias ativas permitidas pela ANVISA. As massas observadas nos espectros de massa LDI dos produtos selecionados foram comparadas com: i) as massas moleculares de todas as substâncias ativas permitidas; ii) as massas observadas nos espectros PDMS das substâncias padrões permitidas e dos cosméticos comerciais; iii) as massas moleculares dos filtros solares indicados nos rótulos. A seletividade da técnica LDI para identificar filtros solares em cosméticos foi demonstrada pelos espectros de massa de íons positivos e negativos das oito amostras analisadas. / [en] Several studies of research note the obvious correlation between excessive exposure to sunlight, and the incidence of skin cancer, cataracts and premature aging of the skin. The market for cosmetics for sun protection is in the booming; various countries adopt laws specific to these products. In Brazil they are regulated by the National Sanitary Surveillance Agency (ANVISA). However, there are no official methods of chemical analysis to determine solar filters in cosmetics. In this work was developed a procedure for qualitative analysis of commercial cosmetics with solar filters by mass spectrometry LDI-TOF (Laser Desorption Ionization - Time-of-Flight). LDI technique uses a beam of monochromatic laser light, Lambda = 337 nm, as a probe to excite, desorbs and ionize the analyte. Although the spectrum of solar radiation is continuous, the wavelength used in LDI is well on the average range of radiation that includes UVA and UVB, which makes technical LDI potentially suitable to excite molecules of active substances similarly to lightning Sun. For such characteristics, it is reasonable to expect that LDI be selective to detect solar filters presents on cosmetics products. In parallel, was also used mass spectrometry (252)Cf-PDMS (Plasma Desorption Mass Spectrometry), which uses fragments of the fission of radioactive nuclide californium 252 instead of laser. Mass spectra were obtained from positive and negative ions, eight commercial cosmetics by both techniques, and PDMS spectra of active substances allowed by ANVISA. Masses observed on LDI mass spectra from selected products were compared with: i) molecular masses of all active substances allowed; ii) masses observed on PDMS mass spectra from standards allowed and commercial cosmetics; iii) molecular masses of sunscreens in its labels. The selectivity of the LDI technique to identify solar filters in cosmetics was demonstrated by mass spectra of positive and negative ions of the eight samples.