[pt] A determinação de diferentes níveis de silício e alumínio em petróleo é importante porque pequenas quantidades destes elementos podem produzir efeitos adversos nas refinarias devido à corrosão de equipamento ou afetar a qualidade dos produtos refinados. A espectrometria de fluorescência de raios-X por dispersão de energia (EDXRF) foi utilizada para desenvolver um método para a determinação de Si e Al em petróleo, onde estes elementos se encontram principalmente sob a forma de partículas sólidas de aluminossilicatos dispersas na amostra. Uma vez que os analitos não puderam ser determinados sem interferência diretamente no óleo, a fusão das amostras de petróleo foi realizada utilizando tetraborato de lítio. Em seguida, as amostras fundidas foram colocadas no centro de papéis de filtro de 10 mm de diâmetro, que foi colocado entre duas folhas de filme de polipropileno, para então ser fixado à cubeta para as medições no instrumento. A quantificação foi feita por meio de curvas analíticas no intervalo de concentração de 0 a 40 mg kg(-1) (para ambos os elementos) no material fundido final. O método desenvolvido, não sofreu interferência matriz uma vez que as amostras foram completamente decompostas e, posteriormente secas no substrato. Os resultados para os elementos foram estatisticamente comparáveis com os obtidos por espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). Além disso, os resultados concordaram com os obtidos nas amostras de programas de proficiência da ASTM. Amostras reais de petróleo, fornecidas pela Petrobras, também foram analisadas. As recuperações alcançadas se encontram entre 71 e 100 por cento para as diferentes amostras, o qual pode ser considerado satisfatório devido à dificuldade em se determinar esses elementos. Os limites de quantificação (10 vezes o desvio-padrão, n=10) encontrados para o Si e Al no petróleo foram de 0,7 e 1,1 mg kg(-1), respectivamente, mostrando o potencial do método proposto para a determinação de amostras com valores mais elevados destes elementos. / [en] It is important to determine silicon and aluminum at different levels in crude oils because of trace amounts of these elements may produce adverse effects in oil refining either by causing corrosion or by contaminating and affecting the quality of the refined products. Energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry (EDXRF) was used to enable a reliable method for determination of Si and Al in crude oil, where these elements are found mainly in the form of solid aluminosilicate particles dispersed in the sample. Since the analytes could not be determined directly in the oil without interference, the fusing the crude oil samples was made using lithium tetraborate. Then, the fused samples were placed in the center of 10 mm diameter filter paper that were sandwiched between two polypropylene film foils and attached to the instrument cell for measurements. Quantification was made by using analytical curves in the concentration range from 0 to 40 mg kg (-1) (for both elements) in the final fused material. The method developed did not suffer from matrix effect once the sample matrix was completely decomposed and the sample solution dried in the substrate before measurements. The results for the elements were statistically comparable to the ones obtained by flame atomic absorption spectrometry (FAAS). In addition, for proficiency test samples, the results were in accordance to the ones reported by ASTM proficiency programs. Real samples of oil provided by Petrobras Company also were analyzed. Recoveries were achieved between 71 and 100 percent for different samples, which can be considerable satisfactory because of the difficulty in determine those elements. The limits of quantification (10 times the standard deviation. N = 10) found for silicon and aluminum in the oil were of 0.7 and 1.1 mg kg (-1), respectively, showing the potential of the proposed method to screen for samples with higher amounts of these elements.

[pt] Eficiência energética e espectral são características importantes para comunicações militares e internet das coisas (IoT). Nesta tese, métodos e sistemas de quantização de 1-bit com modulação de fase contínua (CPM) são estudados e propostos para resolver as necessidades de sistemas de comunicações modernos com baixo consumo energético. Nesse contexto, o método de superamostragem em relação a duração de um símbolo é promissor, pois a informação está contida ao longo da transição de fase de sinais CPM, que não são estritamente limitados em banda. Consequentemente, a perda de taxa alcançável causada pela quantização de 1-bit pode ser reduzida consideravelmente, até mesmo para esquemas com maior ordem de modulação. Este estudo investiga diferentes abordagens para melhorar o desempenho do modelo de sistema proposto. Um esquema de codificação de canal é projetado com mapeamento de bits adaptado ao problema de quantização grosseira, fazendo uso de um soft-in soft-out (SISO) turbo receiver. Formas de onda CPM com duração de símbolo significamente menor que o inverso da banda do sinal são propostas, nomeadas de faster-than-Nyquist CPM. Um fator maior de superamostragem é aplicado com uma estratégia de seleção de amostras em um modelo de amostragem adaptativa. Finalmente, resultados numéricos confirmam melhor desempenho em taxa de erro de bit, eficiência espectral e taxa alcançável para os métodos propostos, em comparação às técnicas recentemente utilizadas. / [en] Energy and spectral efficiency are appealing features for military communications and internet of things (IoT). On this thesis, systems and schemes with 1-bit quantization and continuous phase modulation (CPM) are studied and proposed to address the needs for modern and power efficient communications. In this context, oversampling with respect to the symbol duration is promising because the information is conveyed in the phase transitions of the CPM signals, which are not strictly bandlimited. With this, the loss in achievable rate caused by the coarse quantization can be greatly reduced, even for higher order modulation schemes. This study investigates different approaches to enhancing the performance of the proposed system model. A channel coding scheme is designed with a tailored bit mapping, by means of employing a soft-in soft-out (SISO) turbo receiver. CPM waveforms with symbol durations significantly shorter than the inverse of the signal bandwidth are proposed, termed faster-than-Nyquist CPM. Higher oversampling is applied with a sample selection strategy for a nonuniform adaptive oversampling model. Finally, numerical results confirm better performance on bit error rate, spectral efficiency and achievable rate for the proposed methods in comparison with state of the art techniques.

[pt] A finalidade desta tese é propor estimadores pontuais para os coeficientes de escalonabilidade associados à Teoria de Resposta ao Item não Paramétrica (TRIN), a saber: Hij, Hi e H, e seus respectivos estimadores da variância, baseados na abordagem da amostragem de populações finitas. Com o objetivo de investigar empiricamente a qualidade destes estimadores são consideradas as populações de referência que são formadas pelos alunos que frequentavam o 9° ano do Ensino Fundamental, na rede pública, em áreas urbanas dos Estados de Roraima e do Rio de Janeiro, que participaram da Prova Brasil 2007. As respostas obtidas destes alunos a um conjunto de 10 itens dicotomizados que mensuram o capital econômico da sua família foram usadas na construção dos coeficientes de escalonabilidade do Modelo de Homogeneidade Monótona da TRIN. Repetidas amostras foram selecionadas de cada população de referência empregando dois planos amostrais: AC1S (amostragem por conglomerados em único estágio) e AC2-SAEB (com seleção de escolas e turmas, estratificação e sorteio das unidades do primeiro estágio com probabilidade proporcional a uma medida de tamanho da escola. A estimação pontual é baseada no Modelo de Superpopulação. Duas técnicas foram tratadas para a estimação da variância: método do Conglomerado Primário e Delete - 1 Jackknife. As medidas usuais: vício relativo, erro relativo médio, intervalo de confiança e efeito do plano amostral são usadas para a avaliação da qualidade dos estimadores em termos das propriedades de vício e precisão. O estudo assinala que os estimadores pontuais apresentam boas propriedades e, além disto, o estimador da variância corrigido pelo fator de correção de população finita é o mais apropriado em termos de vício e precisão. O plano amostral complexo adotado teve impacto na estimação pontual e da variância dos estimadores dos coeficientes de escalonabilidade. / [en] The purpose of this thesis is to propose estimators for the coefficients of scalability associated with Non Parametric Item Response Theory (NIRT), namely: Hij, Hi and H, and their variance estimators, based on the approach of sampling finite populations. To investigate empirically the quality of these estimators are considered the reference populations that are formed by students attending the 9th year of elementary school, in public, in urban areas of the states of Roraima and Rio de Janeiro, who participated Prova Brasil 2007. The responses of students to a set of 10 dichotomized items that measure the economic status of their families were used in the construction of the coefficients of scalability of the Homogeneity Model. Repeated samples were selected from each reference population using two sampling plans: AC1S (cluster sampling single stage) and AC2-SAEB (with selecting schools and classes, stratification and draw units of the first stage with probability proportional to a measure of school size). The point estimate is based on the approach of the Model Overpopulation. Two techniques were treated to estimate the variance: Ultimate Cluster method and Delete - 1 Jackknife. The usual measures: relative bias, mean relative error, confidence intervals and effect of the sampling plan is used to assess the quality of the estimators in terms of the properties of bias and accuracy. The study notes that the estimators have good properties and, in addition, the estimator of the variance corrected by the correction factor for finite population is the most appropriate in terms of accuracy and bias. The complex sampling (AC2-SAEB) impacted the point estimate and variance of the estimators of the coefficients of scalability.