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[en] IMINE-BASED COFS SYNTHESIS AIMING CO2 CAPTURE AND CONVERSION / [pt] SÍNTESE DE COFS BASEADOS EM IMINAS VISANDO A CAPTURA E CONVERSÃO DE CO2

MARCELO FOLHADELLA MARTINS FARIA AZEVEDO 11 January 2022 (has links)
[pt] No contexto da redução da concentração de CO2 na atmosfera e utilizar o mesmo na síntese de produtos de interesse, buscou-se sintetizar COFs com propriedades biomiméticas da enzima anidrase carbônica capaz de converter CO2. O chamado Tppa-NO2-COF foi planejado a partir dos blocos de construção triformilfluoroglucinol e 2-nitro 1,4-fenilenodiamina (comercialmente disponível). O triformilfluoroglucinol foi previamente sintetizado pela reação de Duff, entretanto outras metodologias alternativas foram testadas de forma a melhorar as condições reacionais e o custo atrelado ao processo. Em decorrência da não reprodutibilidade das metodologias sintéticas do Tppa-NO2-COF reportadas na literatura, foi necessário um processo de otimização (variando tipo e quantidade de solvente, concentração do ácido, condição reacional, entre outros). A influência do grupamento nitro no Tppa-NO2 foi igualmente avaliada, através da síntese do material análogo sem o nitro, o chamado Tppa-1-COF, o qual foi obtido com área de 434 m2/g, condizente com o dado reportado na literatura. Outra metodologia abordada para a síntese desses materiais foi a sonificação (sonochemistry) que demonstrou ser uma excelente alternativa para a síntese dos materiais de maneira eficaz e rápida. Entretanto, o material foi obtido com cristalinidade e área específica baixas e muito variáveis (de 40 a 628 m2/g), o que, por definição não pode ser chamado de COF, sendo então tratado como Covalent Organic Network (CON). Apesar da adversidade, seguiu-se com as modificações pós-sintéticas no Tppa-NO2-CON, realizando a redução do grupamento nitro e consequente reação do grupo amina para formar linkers que permitissem a atividade biomimética à enzima via ligação peptídica ou via triazol, capazes de se coordenar ao íon zinco. Otimizações ainda se fazem necessárias para a obtenção do COF, bem como estudos mais aprofundados nas modificações pós sintéticas e de adsorção de CO2, aplicação na conversão de CO2 a bicarbonato e outros produtos de interesse para a síntese orgânica. / [en] In the context of reducing the concentration of CO2 in the atmosphere and using it in the synthesis of products of interest, we sought to synthesize COFs with biomimetic properties of the carbonic anhydrase enzyme capable of converting CO2. The so-called Tppa-NO2-COF was designed from the building blocks triformylfluoroglucinol and 2-nitro 1,4-phenylenediamine (commercially available). Triformylfluoroglucinol was previously synthesized by the Duff reaction, however other alternative methodologies were tested in order to improve the reaction conditions and the cost linked to the process. Due to the non-reproducibility of synthetic methodologies of Tppa-NO2-COF reported in the literature, an optimization process (varying type and amount of solvent, acid concentration, reaction condition, among others) was necessary. The influence of the nitro group on Tppa-NO2 was also evaluated, through the synthesis of an analogous material without nitro, the so-called Tppa-1-COF, which was published with an area of 434 m2/g, consistent with what is reported in the literature. Another approach to synthetic materials for sonification (sonochemistry) includes being an excellent alternative for an efficient and rapid synthesis of materials. However, the material was found with low and highly variable crystallinity and specific area (from 40 to 628 m2/g), which, by definition, cannot be called COF, being treated as Covalent Organic Network (CON). Despite the adversity, post-synthetic modifications in the Tppa-NO2-CON followed, performing the reduction of the nitro group and consequent reaction of the amine group to form ligands that would allow a biomimetic activity to the enzyme via peptide bond or via triazole, from coordinate with the zinc ion. Optimizations are still necessary to obtain the COF, as well as in-depth studies on post-synthetic modifications and CO2 adsorption, application in the conversion of CO2 to bicarbonate and other products of interest to organic synthetic.
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[en] CARBAZOLE-BASED COVALENT ORGANIC FRAMEWORKS: CONCEPTION, SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION / [pt] COVALENT ORGANIC FRAMEWORKS BASEADOS EM CARBAZÓIS: CONCEPÇÃO, SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO

LEONARDO SIMÕES DE ABREU CARNEIRO 07 December 2016 (has links)
[pt] Materiais bidimensionais apresentam possibilidades de funcionalização que os tornam versáteis para diversas aplicações, tais como em dispositivos eletrônicos. A presença de poros nesses materiais pode trazer novas funções, como adsorção de gases, liberação controlada de fármacos e catálise. Os covalent organic frameworks (COFs) são uma nova classe de materiais orgânicos porosos cristalinos que têm recebido destaque em química reticular. O objetivo dessa dissertação é apresentar a síntese e caracterização de quatro novos COFs baseados em carbazóis, que constitui uma classe de compostos utilizada na obtenção de polímeros condutores. O bloco de montagem principal utilizado foi o 3,6-diamino-9H-carbazol e as fontes de aldeído foram triformilfloroglucinol, triformilfenol, 1,3,5-tri(4-formilfenil)benzeno e triformilbenzeno para a síntese do RIO2, RIO3, RIO5 e RIO6, respectivamente. RIO2 e RIO3 apresentaram-se sob a forma ceto enamina e imina, respectivamente, além de pouca cristalinidade e baixa área específica. Através de cálculos baseados na Teoria do Funcional da Densidade (DFT), foi verificado que esses COFs apresentam suas folhas deslocadas e rotacionadas devido às interações eletrostáticas e para minimizar os momentos de dipolo das ligações N-H dos carbazóis. RIO5 e RIO6 também se apresentaram pouco cristalinos e com áreas específicas baixas. Apesar desses resultados, esses materiais ainda podem ser aplicados em eletrônica orgânica por apresentarem estrutura química compatível com tal aplicação. / [en] Two-dimensional materials have functionalization possibilities that make them versatile for various applications such as in electronic devices. The presence of pores in these materials can give new features to them, such as gas adsorption, drug delivery and catalysis. The covalent organic frameworks (COFs) are a new class of crystalline porous organic materials that have been prominent in reticular chemistry. The purpose of this work is to present the synthesis and characterization of four new COFs based on carbazoles, which are a class of compounds used to obtain conductive polymers. The main building block used was 3,6-diamine-9H-carbazole with the aldehyde sources were triformylphloroglucinol, triformylphenol, 1,3,5-tri(4 formylphenyl)benzene and triformylbenzene to obtain RIO2, RIO3, RIO5 and RIO6, respectively. RIO2 and RIO3 are in keto-enamine and imine form, respectively, as well as have low crystallinity and low specific area. Calculus based on Density Functional Theory (DFT) found that these COFs present their sheets displaced and rotated due to electrostatic interactions and to minimize the dipole moments of the N-H bonds of carbazoles. In an attempt to avoid the absence of pores, RIO5 and RIO6 materials were synthesized, however these COFs also performed poorly crystalline and with low specific areas. Despite these results, these materials can also be applied in organic electronics by presenting chemical structure compatible with such application.

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