[pt] O presente trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de métodos eletroanalíticos empregando elétrodos de grafite-epóxi e diamante dopado com boro para a determinação do antibiótico sulfato de gentamicina, substâncias de interesse biológico (naftoquinonas) e do pesticida trifloxistrobina. O diamante dopado com boro (DDB) apresenta características atraentes de detecção eletroquímica que são úteis em aplicações analíticas baseadas em voltametria e amperometria. Possui uma ampla janela de potencial em soluções aquosas que permitiu a quantificação do fungicida trifloxistrobina (em +1744 mV versus Ag/AgCl(KClsat)) por voltametria de onda quadrada (SWV), em um tampão Britton-Robinson (0,04 mol L-1, pH 4,00 )/acetonitrila 70/30 por cento v/v. A curva de adição de analito foi obtida usando amplitude de pulso 40 mV, freqüência de 30 Hz, passo de potencial de 20 mV. O limite instrumental de detecção foi de 1,4 × 10-7 mol L-1 e a faixa linear dinâmica abrangeram três ordens de grandeza (10-7 a 10-5 mol L-1). As amostras foram analisadas com recuperações de cerca de 80 por cento em amostras de suco de laranja e de 92,4 a 104,0 por cento em amostras de água. Um estudo para avaliar potenciais interferentes foi realizado na presença de outros fungicidas. Estudos diagnósticos indicaram que a oxidação da trifloxistrobina em meio aquoso na superfície do DDB é irreversível, envolvendo duas etapas, cada um com dois elétrons. A degradação UV da trifloxistrobina foi avaliada utilizando o método eletroquímico proposto e a cinética de degradação estabelecida com meia-vida de 1.07 min. A amperometria por injeção em batelada (BIA do inglês batch-injection analysis) com o DDB (operando a +2000 mV) foi utilizada para desenvolver um método para a determinação de sulfato de gentamicina. A extração em fase sólida (SPE do inglês solid-phase extraction), utilizando um cartucho empacotado com um polímero impresso molecularmente, tendo a canamicina como molécula molde, foi utilizada para melhorar a seletividade. O tampão acetato (0,01 mol L-1; pH 4,4) foi utilizado como eletrólito suporte. A oxidação do sulfato de gentamicina ocorreu logo após a injeção do analito (60 microlitros) que entra em contato com a superfície do eletrodo. O cartucho de SPE foi muito eficiente na retenção do analito quando comparado com o polímero não-impresso correspondente (NIP). A curva analítica apresentou resposta linear, a precisão instrumental foi inferior a 3 por cento e o limite de quantificação foi de 2,7 × 10-6 mol L-1. A frequência analítica foi de 90 medições h-1 e nenhum efeito de memória foram observados entre as medidas sequênciais. O desempenho do método proposto foi comparado com o obtido por HPLC-UV e com espectrofotometria de absorção molecular (ambos após derivação química do analito com o-ftalaldeído ou com ninhidrina). O método desenvolvido neste trabalho foi aplicado em formulações farmacêuticas injetáveis e em amostras simuladas, com recuperações próximas de 100 por cento. Para a determinação do lapachol foi utilizada a SWV usando um eletrodo de grafite-epoxi feito no laboratório. O meio eletrolítico utilizado foi uma solução aquosa contendo o surfactante catiônico CTAB (1,2 × 10-4 mol L-1), tampão fosfato (4,0 × 10-2 mol L-1, pH 6,0) e KNO3 (1,0 mol L-1). O surfactante catiônico melhorou a difusão e a interação do analito com o eletrodo, produzindo um processo reversível que melhorou a corrente total medida pelo sistema. O sinal do lapachol foi medido a -470 mV, após pré-concentração a 400 mV durante 140 s, usando frequência de 30 Hz, amplitude de pulso de 40 mV com passo de potencial de 20 mV. O limite instrumental de detecção foi de 0,029 mg L-1 e a faixa linear dinâmica abrangeu duas ordens de grandeza. Na presença de beta-lapachona (isômero estrutural), a seletividade foi obtida pela derivada de primeira ordem do sinal SWV. A determinação do lapachol em extrato etanólico de Tabebuia impetiginosa foi realizada após uma s / [en] The present work aimed to develop electroanalytical methods using graphite-epoxy and boron-doped diamond electrodes for the determination of the antibiotic gentamicin sulfate, substances of biological interest (naphthoquinones) and the pesticide trifloxystrobin. Boron doped diamond (BDD) features attractive electrochemical detection characteristics that are useful in analytical applications based on voltammetry and amperometry. It has a wide potential window in aqueous solutions that allowed the quantification of the fungicide trifloxystrobin (in +1744 mV versus Ag/AgCl(KClsat)) by square-wave voltammetry (SWV) in Britton-Robinson buffer (0.04 mol L-1, pH 4.00) / acetonitrile 70/30 percent v/v electrolyte medium. The analyte addition curve was constructed using 40 mV pulse amplitude, 30 Hz frequency, 20 mV step potential. The instrumental limit of detection was 1.4 × 10-7 mol L-1 and the linear dynamic range covered three orders of magnitude (from 10-7 to 10-5 mol L-1). Recoveries of about 80 percent in orange juice samples and 92.4 to 104.0 percent in water samples. A study to evaluate potential interferences was carried out in the presence of other fungicides. Diagnostic studies indicated that the oxidation of trifloxystrobin in aqueous medium, on the surface of the BDD, is irreversible, involving two steps, each of them with two electrons. UV degradation of trifloxystrobin was studied using the proposed voltammetric method and degradation kinetics with a half-life of 1.07 min was established. Batch injection amperometry (BIA) with BDD (operating at +2000 mV) was used to develop a method for the determination of gentamicin sulfate. Solid phase extraction (SPE) using a cartridge packed with a molecular imprinting polymer made with kanamycin as the template molecule, was used to improve the selectivity. The acetate buffer (0.01 mol L-1; pH 4.40) was used as supporting electrolyte. Oxidation of gentamicin sulfate occurred right after the analyte (60 microlitres solution) comes into contact with the surface of the electrode. The SPE cartridge packed with MIP was very efficient in retaining the analyte when compared to the one packed with the corresponding non-printed polymer (NIP). The analytical curve was linear, the instrument accuracy was less than 3 percent and the limit of quantification was 2.7 × 10-6 mol L-1. The analytical frequency was 90 measurements h-1 and no memory effect was observed between sequential measurements. The performance of the proposed method was compared with that obtained by HPLC-UV and molecular absorption spectrophotometry (both after chemical derivatization of the analyte with o-phthalaldehyde or with ninhydrin). The method was applied in injectable pharmaceutical formulations and in simulated samples, with recoveries close to 100 percent. For the determination of lapachol SWV was employed using a graphite-epoxy electrode made in the laboratory. The electrolytic medium used was an aqueous solution containing the cationic surfactant CTAB (1.2 × 10-4 mol L-1), phosphate buffer (4.0 × 10 -2 mol L-1, pH 6.00) and KNO3 (1.0 mol L-1). The cationic surfactant improved the diffusion and interaction of the analyte with the electrode, producing a reversible process that improved the total current measured by the system. The lapachol signal was measured at -470 mV after preconcentration at 400 mV for 140 s, using a 30 Hz frequency, 40 mV pulse amplitude with a step potential of 20 mV. The instrumental limit of detection was 0.029 mg L-1 and the dynamic linear range comprised two orders of magnitude. In the presence of beta-lapachone (structural isomer), the selectivity was obtained by the first-order derivative of the SWV signal. The determination of lapachol in ethanolic extract of Tabebuia impetiginosa was carried out after a simple separation of the analyte by thin layer chromatography. The results are statistically similar (with 95 percent confidence level) with those performed through HPLC-UV. Studies for the simultaneous determination of beta-lapachone and alpha-lapachone were also successful

[pt] O monitoramento de resíduos de pesticidas é extremamente importante e isso se dá pelo emprego de métodos analíticos adequados para avaliar a sua presença em compartimentos ambientais e a contaminação de alimentos com esses agentes. Os pesticidas da classe das estrobilurinas vêm se tornando os mais utilizados para o controle dos fungos e apesar da propagada baixa toxicidade e rápida degradação, estudos devem ser realizados para averiguar o nível de exposição dos humanos a tais substâncias. Estudos com as estrobilurinas (azoxistrobina, cresoxim-metílico, dimoxistrobina, fluoxastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina e trifloxistrobina) utilizando o eletrodo de trabalho de diamante dopado com boro (DDB) foram realizados por voltametria cíclica e voltametria de onda quadrada (SWV) e indicaram dois picos de oxidação (varredura anódica) em potenciais distintos. Dados experimentais e da literatura permitiram supor que para cresoxim-metílico e dimoxistrobina o primeiro pico de oxidação tem um mecanismo irreversível com 2 mols de elétrons por mol de analito e o segundo pico de oxidação com mecanismo quase-reversível. Para picoxistrobina, os dois picos de oxidação são irreversíveis com 2 mols de elétrons por mol de analito. Para piraclostrobina os dois picos de oxidação são quase-reversíveis. Métodos por SWV foram desenvolvidos utilizando DDB para determinação de cresoxim-metílico, picoxistrobina e piraclostrobina. As varreduras anódicas foram feitas entre: +1000 a +1750 mV (medição do sinal em +1420 mV) para cresoxim-metílico; +1100 a +1800 mV (medição do sinal em +1450 mV) para picoxistrobina e +1050 a +2100 mV (medição do sinal em +1280 mV) para piraclostrobina. O eletrólito suporte foi tampão acetato (0,05 mol L-1; pH 4,0) para a determinação de cresoxim-metílico e piraclostrobina e tampão Britton-Robinson (0,04 mol L-1; pH 2,0) para a picoxistrobina. Resposta analítica linear para cresoxim-metílico foi do limite de quantificação, LOQ, (0,9 umol L-1 ou 0,27 mg L-1) até 34,0 μmol L-1 com R2> 0,999. Para picoxistrobina a faixa linear foi do LOQ (0,7 mol L-1 ou 0,25 mg L-1) a 20,0 μmol L-1 (R2> 0,994). Já para piraclostrobina a faixa linear foi do LOQ (0,8 μmol L-1 ou 0,32 mg L-1) a 20,0 μmol L-1 (R2> 0,991). Os métodos foram aplicados na análise de amostras de suco de uva (cresoxim-metílico e piraclostrobina) e águas naturais (picoxistrobina e piraclostrobina). As recuperações variaram de 91,6 a 105,3 porcento dependendo da estrobilurina. Os métodos propostos foram comparados com cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e os resultados não indicaram diferença significativa entre eles. Amostras de suco de uva comercial foram fortificadas na concentração do limite máximo permitido pela legislação, sendo o analito pré-concentrado dez vezes por extração em fase sólida (SPE), com cartucho C18, obtendo-se recuperações entre 95,4 a 99,5 porcento dependendo da estrobilurina. Dados experimentais indicaram que não houve degradação térmica significativa para as estrobilurinas em soluções aquecidas a 60 °C durante 2 h. Não foi possível propor um perfil simples de cinética para degradação por exposição ao UV para o cresoxim-metílico. Para picoxistrobina e piraclostrobina, um modelo de cinética de segunda ordem pode ser atribuído para a degradação por exposição ao UV. Métodos com a abordagem de análise por injeção em batelada (BIA) com detecção amperométrica no eletrodo de DDB foram desenvolvidos para a determinação de dimoxistrobina e picoxistrobina em águas naturais. Os métodos apresentaram uma frequência de análise de 180 injeções h-1 (dimoxistrobina) e 108 injeções h-1 (picoxistrobina), e precisão satisfatória (abaixo de 5 porcento). Resposta analítica linear para dimoxistrobina foi de 1,3 μmol L-1 (0,41 mg L-1) a 60,0 μmol L-1 com R2> 0,999 e para picoxistrobina foi de 5,3 μmol L-1 (1,95 mg L-1) e 100,0 μmol L-1 (R2> 0,999). Valores de recuperação obtidos nas amostras de águas naturais fortificadas com os analitos foram entre 80,2 e 105,6 porcento dependendo do analito. Além disso, uma estratégia simples para detectar a presença de moléculas interferentes em amostras de água com base na amperometria de múltiplos pulsos foi apresentada com sucesso. Um método voltamétrico de redissolução anódica por pulso diferencial usando o eletrodo de filme de bismuto foi desenvolvido para a determinação de picoxistrobina em amostras de urina e águas naturais. O ciclo de medição começou com a aplicação de um potencial de deposição de -700 mV durante 60 s para a formação in situ do filme Bi e a acumulação do analito. A varredura de potencial foi no sentido anódico entre +790 e +1050 mV. Provou-se que, nas condições empregadas, uma quantidade significativa de filme de Bi ainda está presente na superfície do eletrodo de carbono vítreo após a varredura anódica, com uma velocidade de 40 mV s-1. A presença de Bi é fundamental para a acumulação e oxidação de picoxistrobina (pico máximo em +954 mV) durante redissolução. O eletrólito suporte foi HCl 1,0 mol L-1. Um procedimento de limpeza foi desenvolvido a fim de minimizar o efeito de memória. Resposta analítica linear para picoxistrobina foi observada de 2,8 μmol L-1 (1,0 mg L-1) até 19,0 μmol L-1 (R2> 0,994). SPE permitiu a pré-concentração do analito e eliminou as interferências nas amostras de urina. Recuperações de 89,3 a 104,8 porcento foram encontradas e a interferência das outras estrobilurinas ao método foram avaliadas. O método proposto foi comparado com HPLC e os resultados indicam que não houve diferença significativa entre eles. / [en] The monitoring of pesticide residues is extremely important and this is accomplished by the use of methods to assess their presence in environmental compartments and in food stuff contaminated with these agents. The pesticides of the strobilurin class have become the most widely used for fungi control and despite the low toxicity and rapid degradation, studies should be conducted to ascertain the level of human exposure to such substances. Studies with the strobilurin pesticides (azoxystrobin, kresoxim-methyl, dimoxystrobin, fluoxastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin and trifloxystrobin) were performed by cyclic voltammetry and square wave voltammetry (SWV) using the boron-doped diamond (BDD). Results indicated two oxidation peaks (anodic scan) at different potentials. Based on experimental data and literature it is assumed that for kresoxim-methyl and dimoxystrobin the first oxidation peak comes from an irreversible mechanism involvieng 2 moles of electrons per mole of analyte while the second oxidation peak is from a quasi-reversible mechanism. For picoxystrobin, the two oxidation peaks are from irreversible processes involving 2 moles of electrons per mole of analyte. For pyraclostrobin, the two oxidation peaks are from quasi-reversible processes. SWV methods were developed for determination of kresoxim-methyl, pyraclostrobin and picoxystrobin using the BDD. The anodic scans were made between: +1000 to +1750 mV (measured signal at +1420 mV) for kresoxim-methyl; +1100 to +1800 mV (measured signal at +1450 mV) for picoxystrobin and +1050 to +2100 mV (measured signal at +1280 mV) for pyraclostrobin. The supporting electrolyte was acetate buffer (0.05 mol L-1, pH 4.0) for the determination of kresoxim-methyl and pyraclostrobin and Britton-Robinson buffer (0.04 mol L-1, pH 2.0) to picoxystrobin. Linear analytical response to kresoxim-methyl was the limit of quantification, LOQ (0.9 μmol L-1 or 0.27 mg L-1) to 34.0 μmol L-1 with R2> 0.999. For picoxystrobin the linear range was from LOQ (0.7 μmol L-1 or 0.25 mg L-1) to 20.0 μmol L-1 (R2> 0.994). Pyraclostrobin presented linear range from LOQ (0.8 μmol L-1 and 0.32 mg L-1) to 20.0 μmol L-1 (R2> 0.991). The methods were applied in the analysis of grape juice samples (kresoxim-methyl and pyraclostrobin) and in natural waters (picoxystrobin and pyraclostrobin). The recoveries ranged from 91.6 to 105.3 percent depending on the strobilurin. The results obtained with the proposed methods were compared with the ones achieved by high performance liquid chromatography (HPLC) indicating no significant difference between them. Commercial grape juice samples were fortified at the maximum concentration allowed legislation and the analytes were pre-concentrated (tenfold) by solid phase extraction (SPE) in a C18 cartridge analyte Recoveries were between 95.4 to 99.5 percent depending on the strobilurin. Experimental data indicate that no significant thermal degradation occurred for strobilurins in solutions heated at 60 °C for 2 h. It was not possible to propose a simple kinetic profile for the UV degradation of kresoxim-methyl. However, for picoxystrobin and pyraclostrobin, a second-order kinetic model explains their degradation profile. Methods using batch injection analysis (BIA) with amperometric detection on a BDD electrode have also been developed for the determination of picoxystrobin and dimoxystrobin in natural waters. The methods showed an analytical frequency of 180 injections h-1 (dimoxystrobin) and 108 injections h-1 (picoxystrobin) and satisfactory precision (less than 5 percent). Linear analytical response for dimoxystrobin was from 1.3 μmol L-1 (0.41 mg L-1) to 60.0 μmol L-1 with R2> 0.999 while for picoxystrobin, the range was from 5.3 μmol L-1 (1.95 mg L-1) to 100.0 μmol L-1 (R2> 0.999). Recoveries achieved for analyte fortified water samples were between 80.2 and 105.6 percent depending on the analyte. In addition, a simple strategy to detect the presence of interfering molecules in water samples, based on multiple pulse amperometry, was successfully introduced. A stripping anodic differential pulse voltammetric method using the bismuth film electrode was developed for the determination picoxystrobin in urine samples and in natural waters. The measurement cycle started with the application of a deposition potential of -700 mV for 60 s for the in situ formation of the Bi film and for the accumulation of analyte. The potential was scanned in the anodic direction between +790 and +1050 mV. It has been proven that, under the conditions employed, a significant amount of Bi film is still present on the surface of the glassy carbon electrode after anodic sweep, with a speed of 40 mV s-1. The presence of Bi is essential for the accumulation and oxidation of picoxystrobin (maximum peak at +954 mV) during stripping. The supporting electrolyte was HCl 1.0 mol L-1. A cleaning procedure was developed to minimize the memory effect. Analytical linear response was observed for picoxystrobin from 2.8 μmol L-1 (1.0 mg L-1) to 19.0 μmol L-1 (R2> 0.994). SPE allowed the pre-concentration of the analyte and elimination of interferences from urine samples. Recoveries from 89.3 to 104.8 percent were found. Interference of other strobilurin the method were evaluated. The proposed method was compared with HPLC and the results indicate no significant difference between them.