[pt] Neste trabalho, métodos baseados em diferentes abordagens em eletroforese capilar (CE) foram propostos. No caso da determinação de compostos organoestanhos ou OTs (difenilestanho e monofenilestanho) em fluidos biológicos, foi usada abordagem de eletroforese capilar por zona (CZE) hifenada com a espectrometria de massas (do tipo quadrupolo) com fonte de plasma indutivamente acoplado (CE-ICP-MS). As condições de análise foram estudadas no modo univariado visando otimizar a composição da solução eletrolítica (tampão acetato 5,0 mmol L(-1), pH 2,8) e obter os parâmetros instrumentais (45 graus Celsius, mais 30 kV e 30 s de tempo de introdução hidrodinâmica de amostra). A solução de complementação foi uma solução aquosa 5,0 mmol L(-1) de NH4NO3 contendo 10 por cento metanol em volume e 1,0 Mg L(-1) de Cspositivo, com pH ajustado para 2,8 com tampão acetato. A vazão dessa solução foi mantida em 40 ML min(-1). Os OTs foram diluídos em solução de metanol:tampão acetato de sódio 50:50 por cento v/v ou apenas em tampão acetato de sódio pH 2,8. As condições de detecção do ICP-MS foram ajustadas em 1200 W, 15 L min(-1) de vazão de argônio para formação do plasma, 1 L min(-1) de vazão de argônio auxiliar. A vazão de argônio do nebulizador foi ajustada diariamente. Os isótopos de estanho 120Sn e 118Sn foram monitorados, assim como o 133Cspositivo para controlar a eficiência e estabilidade do processo de nebulização. A resposta linear do método ficou entre 0,050 a 2,0 mg L(-1) de Sn (0,42 a 17 Mmol L-(1)). Os limites de detecção (LOD) e de quantificação (LOQ) em termos de Sn foram de 15 Mg L(-1) (0,13 Mmol L(-1)) e 50 Mg L-1 (0,42 Mmol L(-1)), calculados utilizando a menor concentração dos picos dos analitos que podem ser diferenciados do sinal de fundo. A repetibilidade para o tempo de migração e área dos picos ficou próximo a 5 por cento. O método foi aplicado na análise de urina, sangue total e plasma fortificados com os OTs. Recuperações entre 75 e 95 por cento foram obtidas. No caso da determinação de sete pesticidas da classe das estrobilurinas (azoxistrobina, 9 dimoxistrobina, fluoxastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina, trifloxistrobina e kresoxim-metil) em sopas infantis, foi usada a cromatografia eletrocinética capilar micelar (MEKC) com detecção fotométrica (no UV) com capilar de caminho óptico estendido. Um estudo multivariado, usando um planejamento 33 Box Behnken, indicou que a melhor separação para os pesticidas foi com solução aquosa de eletrólito composto por tampão tetraborato de sódio (5,1 mmol L(-1), pH 9,0) contendo 51 mmol L(-1) de dodecil sulfato de sódio (SDS) e 24 por cento acetonitrila (ACN) em volume. As condições instrumentais foram 25 C e mais 30 kV de diferença de potencial aplicada, 45 s de tempo de introdução hidrodinâmica de amostra e detecção em 210 nm. Para aumentar o poder de detecção, foi usada a concentração dos analitos no capilar. Para tal, as soluções de padrões e amostras foram dissolvidas em solução tampão tetraborato de sódio 45 mmol L(-1): acetonitrila 80:20 por cento v/v. As curvas analíticas apresentaram comportamento linear e os valores de LOD ficaram entre 7,0 Mg L(-1) ou 18 nmol L(-1) (piraclostrobina) a 15 Mg L-1 ou 33 nmol L(-1) (fluoxastrobina). Os valores de LOQ ficaram entre 21 Mg L(-1) ou 54 nmol L(-1) (piraclostrobina) a 45 Mg L(-1) ou 98 nmol L(-1) (fluoxastrobina). A repetibilidade ficou entre 1,7 a 7,9 por cento para a área de pico e entre 0,25 a 0,71 por cento para o tempo de migração. A precisão intermediária, avaliada com análises realizadas em diferentes dias, apresentou valores entre 1,3 a 5,3 por cento para a área de pico e entre 0,06 a 0,90 por cento para o tempo de migração. O método foi aplicado na análise de sopas prontas infantis fortificadas com as estrobilurinas. Os pesticidas foram extraídos aplicando o método QuEChERS com ajuste de pH com tampão acetato e limpeza com extração em fase sólida dispersiva. Os resultados das análises obtidos com um método cromatográfico adaptado da literatura foram estatisticamente iguais aos alcançados com o método proposto. A CZE foi o modo de separação escolhido para mostrar o potencial da determinação indireta de aminoglicosídeos com medição de fluorescência de pontos quânticos (excitação com laser de diodo em 410 nm) amplificada na presença dos analitos. A fotoluminescência dos pontos quânticos (nanopartículas de CdTe modificados com ácido tioglicólico monodispersas em solução) foi mais intensa em solução tampão (pH 8,0) contendo entre 5 e 10 mmol L(-1) de tetraborato de sódio. A interação no capilar entre aminoglicosídeos (neomicina e canamicina) e os pontos quânticos provocou aumento de fotoluminescência dependente do pH do meio (indício de interação de natureza 10 eletrostática). Alguns parâmetros de mérito foram avaliados com uma faixa linear curta (0,1 a 1,0 mol L(-1) para canamicina e 0,03 a 0,5 mol L(-1) para neomicina). Os valores mínimos detectados de 0,1 Mmol L(-1) ou 58 Mg L(-1) (canamicina) e 0,03 Mmol L(-1) ou 27 Mg L(-1) (neomicina) mostram que essa é uma abordagem interessante para a determinação sensível de aminoglicosídeos. / [en] In this work, analytical methods based on different approaches using capillary electrophoresis (CE) have been proposed. For the determination of organotins or OTs (diphenyltin and monophenyltin) in biological fluids, the separation using capillary zone electrophoresis (CZE) was applied using tandem with inductively coupled plasma mass spectrometry (CE-ICP-MS). The conditions for the analysis were optimized in an unvaried way aiming to find the conditions for the electrolyte solution (acetate buffer, 5.0 mmol L (-1), pH 2.8) and the employed instrumental parameters (45C, 30 kV and 30 s of the time for hydrodynamic introduction of the sample). A complementary solution was composed by NH4NO3 5.0 mmol L(-1), 10 por cento v/v of methanol and 1.0 g L(-1) of Cspositive in acetate buffer with pH adjusted to 2.8. The flow of this solution was set to 40 ML min(-1). The OTs were diluted either in a methanol: acetate buffer 50:50 por cento v/v solution or only in sodium acetate buffer pH 2.8. The conditions for detection by ICP-MS were set to 1200 W, 15 L min(-1) for the Ar plasma flow and 1,0 L min(-1) for the auxiliary Ar. The nebulizer Ar flow was adjusted daily. The monitored tin isotopes were 120Sn 118Sn. The isotope 133Cs was also monitored in order to control the efficiency and stability of the nebulization. The method presented a linear response between 0.05 and 2.0 mg L(-1) (0.42 a 17 Mmol L(-1)) for Sn. The value for the limits of detection (LOD) and for the limits of quantification (LOQ) for Sn were 15 Mg L(-1) (0.13 Mmol L-1) e 50 Mg L(-1) (0.42 Mmol L(-1)), calculated based on the lowest concentration of the analyte peaks that can be differentiated from the background signal. The repeatability for migration time and peak area was approximately 5 per cent. The method was applied in the analysis of organotin fortified blood and urine samples with recoveries between 75 and 95 per cent. In the case of the determination of seven strobilurin class pesticides (azoxystrobin, dimoxystrobin, fluoxastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin, trifloxystrobin and kresoxim-methyl) in baby food (vegetable and fruit soups), 12 the micellar electrokinetic capillary chromatography (MEKC) was used using photometric detection (UV) in a capillary with extended optical path. A multivariate study, with 33 Box Behnken design, indicated the best composition for the electrolytic solution to separate the seven pesticides: a sodium tetraborate buffer (5.1 mmol L(-1), pH 9.0) solution containing 51 mmol L(-1) sodium dodecyl sulfate and acetonitrile (24 por cento in volume). The instrumental conditions were 25C, 30 kV of applied voltage, 45 s for hydrodynamic introduction of the sample and detection at 210 nm. To increase the detection power, the concentration of the analytes into the capillary was used by using the Normal Stacking Mode. For this purpose, the solutions of standards and samples were prepared in 45 mmol L(-1) sodium tetraborate buffer solution: acetonitrile 80:20 por cento v/v. The analytical curves presented a linear behavior and the LOD values were between 7.0 Mg L (-1) or 18 nmol L(-1) (pyraclostrobin) to 15 Mg L(-1) or 33 nmol L(-1) (fluoxastrobin). The LOQ values were between 21 Mg L(-1) or 54 nmol L(-1) (pyraclostrobin) a 45 Mg L(-1) ou 98 nmol L(-1) (fluoxastrobin). The repeatability was between 1.7 to 7.9 por cento for the peak area and between 0.25 to 0.71 por cento for the migration time. The intermediate precision, evaluated by the analysis performed in different days were between 1.3 to 5.3 por cento for the peak area and between 0.06 and 0.90 per cent for the migration time. The method was applied in the analysis of baby food spiked with strobilurin. Pesticides were extracted using the QuEChERS method with pH adjustment with acetate buffer and clean-up using the dispersive solid phase extraction. The analysis results were statistically identical to those obtained with a chromatographic method adapted from the literature. The CZE separation mode was chosen to evaluate the potential of the indirect determination of aminoglycosides through the amplified photoluminescence from quantum dots (excitation laser diode 410 nm) in the presence of the analytes. The photoluminescence from quantum dots (monodispersed CdTe nanoparticles modified with thioglycolic acid) was more intense in buffer solution (pH 8.0) containing between 5 and 10 mmol L(-1) sodium tetraborate. The interaction between aminoglycosides (kanamycin and neomycin) and quantum dots inside the capillary caused the increasing of fluorescence in a pH-dependent way (indicating the electrostatic nature for the interaction). A few figures of merit were evaluated with a short linear range (0.1) to 1.0 Mmol L(-1) for kanamycin and 0.03 to 0.5 Mmol L(-1) for neomycin). The 13 minimum values detected were 0.1 nmol L(-1) or 58 Mg L(-1) (kanamycin) and 0.03 nmol L(-1) or 27 Mg L(-1) (neomycin) showing that the proposed approach can be used to detect aminoglycosides in a relatively sensitive way.

[pt] O monitoramento de resíduos de pesticidas é extremamente importante e isso se dá pelo emprego de métodos analíticos adequados para avaliar a sua presença em compartimentos ambientais e a contaminação de alimentos com esses agentes. Os pesticidas da classe das estrobilurinas vêm se tornando os mais utilizados para o controle dos fungos e apesar da propagada baixa toxicidade e rápida degradação, estudos devem ser realizados para averiguar o nível de exposição dos humanos a tais substâncias. Estudos com as estrobilurinas (azoxistrobina, cresoxim-metílico, dimoxistrobina, fluoxastrobina, picoxistrobina, piraclostrobina e trifloxistrobina) utilizando o eletrodo de trabalho de diamante dopado com boro (DDB) foram realizados por voltametria cíclica e voltametria de onda quadrada (SWV) e indicaram dois picos de oxidação (varredura anódica) em potenciais distintos. Dados experimentais e da literatura permitiram supor que para cresoxim-metílico e dimoxistrobina o primeiro pico de oxidação tem um mecanismo irreversível com 2 mols de elétrons por mol de analito e o segundo pico de oxidação com mecanismo quase-reversível. Para picoxistrobina, os dois picos de oxidação são irreversíveis com 2 mols de elétrons por mol de analito. Para piraclostrobina os dois picos de oxidação são quase-reversíveis. Métodos por SWV foram desenvolvidos utilizando DDB para determinação de cresoxim-metílico, picoxistrobina e piraclostrobina. As varreduras anódicas foram feitas entre: +1000 a +1750 mV (medição do sinal em +1420 mV) para cresoxim-metílico; +1100 a +1800 mV (medição do sinal em +1450 mV) para picoxistrobina e +1050 a +2100 mV (medição do sinal em +1280 mV) para piraclostrobina. O eletrólito suporte foi tampão acetato (0,05 mol L-1; pH 4,0) para a determinação de cresoxim-metílico e piraclostrobina e tampão Britton-Robinson (0,04 mol L-1; pH 2,0) para a picoxistrobina. Resposta analítica linear para cresoxim-metílico foi do limite de quantificação, LOQ, (0,9 umol L-1 ou 0,27 mg L-1) até 34,0 μmol L-1 com R2> 0,999. Para picoxistrobina a faixa linear foi do LOQ (0,7 mol L-1 ou 0,25 mg L-1) a 20,0 μmol L-1 (R2> 0,994). Já para piraclostrobina a faixa linear foi do LOQ (0,8 μmol L-1 ou 0,32 mg L-1) a 20,0 μmol L-1 (R2> 0,991). Os métodos foram aplicados na análise de amostras de suco de uva (cresoxim-metílico e piraclostrobina) e águas naturais (picoxistrobina e piraclostrobina). As recuperações variaram de 91,6 a 105,3 porcento dependendo da estrobilurina. Os métodos propostos foram comparados com cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e os resultados não indicaram diferença significativa entre eles. Amostras de suco de uva comercial foram fortificadas na concentração do limite máximo permitido pela legislação, sendo o analito pré-concentrado dez vezes por extração em fase sólida (SPE), com cartucho C18, obtendo-se recuperações entre 95,4 a 99,5 porcento dependendo da estrobilurina. Dados experimentais indicaram que não houve degradação térmica significativa para as estrobilurinas em soluções aquecidas a 60 °C durante 2 h. Não foi possível propor um perfil simples de cinética para degradação por exposição ao UV para o cresoxim-metílico. Para picoxistrobina e piraclostrobina, um modelo de cinética de segunda ordem pode ser atribuído para a degradação por exposição ao UV. Métodos com a abordagem de análise por injeção em batelada (BIA) com detecção amperométrica no eletrodo de DDB foram desenvolvidos para a determinação de dimoxistrobina e picoxistrobina em águas naturais. Os métodos apresentaram uma frequência de análise de 180 injeções h-1 (dimoxistrobina) e 108 injeções h-1 (picoxistrobina), e precisão satisfatória (abaixo de 5 porcento). Resposta analítica linear para dimoxistrobina foi de 1,3 μmol L-1 (0,41 mg L-1) a 60,0 μmol L-1 com R2> 0,999 e para picoxistrobina foi de 5,3 μmol L-1 (1,95 mg L-1) e 100,0 μmol L-1 (R2> 0,999). Valores de recuperação obtidos nas amostras de águas naturais fortificadas com os analitos foram entre 80,2 e 105,6 porcento dependendo do analito. Além disso, uma estratégia simples para detectar a presença de moléculas interferentes em amostras de água com base na amperometria de múltiplos pulsos foi apresentada com sucesso. Um método voltamétrico de redissolução anódica por pulso diferencial usando o eletrodo de filme de bismuto foi desenvolvido para a determinação de picoxistrobina em amostras de urina e águas naturais. O ciclo de medição começou com a aplicação de um potencial de deposição de -700 mV durante 60 s para a formação in situ do filme Bi e a acumulação do analito. A varredura de potencial foi no sentido anódico entre +790 e +1050 mV. Provou-se que, nas condições empregadas, uma quantidade significativa de filme de Bi ainda está presente na superfície do eletrodo de carbono vítreo após a varredura anódica, com uma velocidade de 40 mV s-1. A presença de Bi é fundamental para a acumulação e oxidação de picoxistrobina (pico máximo em +954 mV) durante redissolução. O eletrólito suporte foi HCl 1,0 mol L-1. Um procedimento de limpeza foi desenvolvido a fim de minimizar o efeito de memória. Resposta analítica linear para picoxistrobina foi observada de 2,8 μmol L-1 (1,0 mg L-1) até 19,0 μmol L-1 (R2> 0,994). SPE permitiu a pré-concentração do analito e eliminou as interferências nas amostras de urina. Recuperações de 89,3 a 104,8 porcento foram encontradas e a interferência das outras estrobilurinas ao método foram avaliadas. O método proposto foi comparado com HPLC e os resultados indicam que não houve diferença significativa entre eles. / [en] The monitoring of pesticide residues is extremely important and this is accomplished by the use of methods to assess their presence in environmental compartments and in food stuff contaminated with these agents. The pesticides of the strobilurin class have become the most widely used for fungi control and despite the low toxicity and rapid degradation, studies should be conducted to ascertain the level of human exposure to such substances. Studies with the strobilurin pesticides (azoxystrobin, kresoxim-methyl, dimoxystrobin, fluoxastrobin, picoxystrobin, pyraclostrobin and trifloxystrobin) were performed by cyclic voltammetry and square wave voltammetry (SWV) using the boron-doped diamond (BDD). Results indicated two oxidation peaks (anodic scan) at different potentials. Based on experimental data and literature it is assumed that for kresoxim-methyl and dimoxystrobin the first oxidation peak comes from an irreversible mechanism involvieng 2 moles of electrons per mole of analyte while the second oxidation peak is from a quasi-reversible mechanism. For picoxystrobin, the two oxidation peaks are from irreversible processes involving 2 moles of electrons per mole of analyte. For pyraclostrobin, the two oxidation peaks are from quasi-reversible processes. SWV methods were developed for determination of kresoxim-methyl, pyraclostrobin and picoxystrobin using the BDD. The anodic scans were made between: +1000 to +1750 mV (measured signal at +1420 mV) for kresoxim-methyl; +1100 to +1800 mV (measured signal at +1450 mV) for picoxystrobin and +1050 to +2100 mV (measured signal at +1280 mV) for pyraclostrobin. The supporting electrolyte was acetate buffer (0.05 mol L-1, pH 4.0) for the determination of kresoxim-methyl and pyraclostrobin and Britton-Robinson buffer (0.04 mol L-1, pH 2.0) to picoxystrobin. Linear analytical response to kresoxim-methyl was the limit of quantification, LOQ (0.9 μmol L-1 or 0.27 mg L-1) to 34.0 μmol L-1 with R2> 0.999. For picoxystrobin the linear range was from LOQ (0.7 μmol L-1 or 0.25 mg L-1) to 20.0 μmol L-1 (R2> 0.994). Pyraclostrobin presented linear range from LOQ (0.8 μmol L-1 and 0.32 mg L-1) to 20.0 μmol L-1 (R2> 0.991). The methods were applied in the analysis of grape juice samples (kresoxim-methyl and pyraclostrobin) and in natural waters (picoxystrobin and pyraclostrobin). The recoveries ranged from 91.6 to 105.3 percent depending on the strobilurin. The results obtained with the proposed methods were compared with the ones achieved by high performance liquid chromatography (HPLC) indicating no significant difference between them. Commercial grape juice samples were fortified at the maximum concentration allowed legislation and the analytes were pre-concentrated (tenfold) by solid phase extraction (SPE) in a C18 cartridge analyte Recoveries were between 95.4 to 99.5 percent depending on the strobilurin. Experimental data indicate that no significant thermal degradation occurred for strobilurins in solutions heated at 60 °C for 2 h. It was not possible to propose a simple kinetic profile for the UV degradation of kresoxim-methyl. However, for picoxystrobin and pyraclostrobin, a second-order kinetic model explains their degradation profile. Methods using batch injection analysis (BIA) with amperometric detection on a BDD electrode have also been developed for the determination of picoxystrobin and dimoxystrobin in natural waters. The methods showed an analytical frequency of 180 injections h-1 (dimoxystrobin) and 108 injections h-1 (picoxystrobin) and satisfactory precision (less than 5 percent). Linear analytical response for dimoxystrobin was from 1.3 μmol L-1 (0.41 mg L-1) to 60.0 μmol L-1 with R2> 0.999 while for picoxystrobin, the range was from 5.3 μmol L-1 (1.95 mg L-1) to 100.0 μmol L-1 (R2> 0.999). Recoveries achieved for analyte fortified water samples were between 80.2 and 105.6 percent depending on the analyte. In addition, a simple strategy to detect the presence of interfering molecules in water samples, based on multiple pulse amperometry, was successfully introduced. A stripping anodic differential pulse voltammetric method using the bismuth film electrode was developed for the determination picoxystrobin in urine samples and in natural waters. The measurement cycle started with the application of a deposition potential of -700 mV for 60 s for the in situ formation of the Bi film and for the accumulation of analyte. The potential was scanned in the anodic direction between +790 and +1050 mV. It has been proven that, under the conditions employed, a significant amount of Bi film is still present on the surface of the glassy carbon electrode after anodic sweep, with a speed of 40 mV s-1. The presence of Bi is essential for the accumulation and oxidation of picoxystrobin (maximum peak at +954 mV) during stripping. The supporting electrolyte was HCl 1.0 mol L-1. A cleaning procedure was developed to minimize the memory effect. Analytical linear response was observed for picoxystrobin from 2.8 μmol L-1 (1.0 mg L-1) to 19.0 μmol L-1 (R2> 0.994). SPE allowed the pre-concentration of the analyte and elimination of interferences from urine samples. Recoveries from 89.3 to 104.8 percent were found. Interference of other strobilurin the method were evaluated. The proposed method was compared with HPLC and the results indicate no significant difference between them.