[pt] O presente trabalho teve como objetivo central o estudo das modificações nas propriedades estruturais, mecânicas e tribológicas causadas pela incorporação de nitrogênio em filmes de diborato de titânio (TiB2) crescidos pela técnica de erosão catódica assistida por um campo magnético. Os revestimentos de Ti-B-N com diferentes conteúdos de nitrogênio foram depositados em substratos de silício cristalino (100) a partir da erosão de um alvo de diborato de titânio mediante o uso da técnica de erosão catódica em uma atmosfera de argônio e nitrogênio e com tensões de polarização variando entre +100V e - 100V. Os efeitos do conteúdo de nitrogênio e a influência da tensão de polarização na estrutura e no comportamento tribológico foram investigados com o uso da técnica nuclear de retroespalhamento Rutherford (RBS), espectroscopia de fotoelétrons induzida por raios-x (XPS), difração por raios-x (XRD), perfilometria (medidas de tensão interna), microscopia de força atômica (AFM) e de ângulo de contato. Os resultados do presente trabalho mostraram que a incorporação de nitrogênio produz filmes com tensões internas cada vez mais compressivas. No entanto a mudança da tensão de autopolarização a valores positivos provocou uma relaxação na tensão interna. Nesses casos, foi observada uma melhor adesão dos filmes aos substratos de silício. Os resultados de XPS mostraram que as fases, TiB2, BN e TiN, estão presentes nos filmes de Ti-B-N e a caracterização por XRD determinou a estrutura nanocristalina desses revestimentos. Medidas de AFM indicaram valores de rugosidade superficial entre 1 e 2nm. / [en] The main purpose of the present work was the study of the effects on the structural, mechanical and tribological properties of the incorporation of nitrogen in titanium diboride films (TiB2) grown by reactive dc magnetron sputtering. Ti-BN coatings with different N contents were deposited on Si (100) substrates from a TiB2 target. The sputtering was carried out in an Ar-N2 gas mixture with a substrate bias voltage in the range between +100V e -100V. The effects of the nitrogen content and the influence of substrate bias voltage on the coatings properties were studied by Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS), XRay photoelectron spectroscopy (XPS), X-Ray diffraction (XRD), profilometry (internal stress measurements), atomic force microscopy (AFM) and contact angle measurements. The results of the present work show that nitrogen incorporation produces films with higher compressive internal stress. However, a positive substrate bias reduces the compressive stress, thus resulting in a better adhesion to the substrate. The XPS results showed that the TiB2, TiN and BN phases are present in the Ti-B-N films. Characterization by XRD determined the nanocrystalline structure of Ti-B-N coatings. Measurements by AFM revealed low surface roughness values.

[pt] Apresenta-se neste trabalho dados relativos à incorporação de nitrogênio em nanotubos de carbono de múltiplas paredes. As amostras foram produzidas exclusivamente pelo processo de spray-pirólise usando ferroceno como catalisador. Como fonte de carbono foi usado tolueno juntamente com duas fontes de nitrogênio : acetonitrila e propionitrila. O parâmetro principal investigado é a fração proporcional dos precursores mas o papel da temperatura também é investigado. A caracterização das amostras inclui espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura e transmissão, e analise XPS para avaliar a proporção e concentração química nos produtos. Como complemento alguns testes preliminares foram realizados usando nanotubos de carbono como sensores de gás. Análise para vapores de gasolina e etanol são mostrados. Gases como por exemplo amônia foram também testados sob condições de pressão reduzida. / [en] In this work we report results concerning the nitrogen incorporation into multiwalled carbon nanotubes. Samples were grown by spray-pyrolysis and use ferrocene as catalist. As carbon source, toluene is used along two nitrogen precursors : acetonitrile and propionitrile. The main parameter investigated was the proportional fraction of precursors but the temperature role was also investigated. Characterization of the samples includes Raman spectroscopy, scanning and transmission electron microscopy and for evaluate proportional atomic and chemical concentrations in the tubes: XPS analysis. Few preliminary tests were performed using carbon nanotubes as gas sensors. Vapour of gasoline and ethanol data are sampled. Gases were tested also under reduced pressure conditions.

[pt] Ni e V ocorrem em frações polares de óleos brutos e são de interesse geoquímico. Um método foi desenvolvido para isolar e quantificar esses metais associados a compostos orgânicos chamados porfirinas, usando-se cromatografia líquida e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICPMS). A fração do óleo contendo parafinas, aromáticos e polares foi separada usando-se uma coluna de vidro de 25 cm x 2,5 cm preenchida com sílica gel, empregando-se um programa automatizado de gradiente de eluição com ordem crescente da polaridade dos solventes. O eluido foi analisado por espectrofotometria UV-vis e o cromatograma obtido permitiu a distinção de três frações, que foram analisadas separadamente por ICPMS. O sistema de introdução de amostra do ICPMS consistiu em um micronebulizador concêntrico de Teflon acoplado a uma câmara refrigerada a - 14 ºC. Oxigênio foi introduzido no gás de nebulização (Ar) para evitar a formação de carbono na interface do instrumento. As condições operacionais foram otimizadas por planejamento experimental. A vazão de Ar foi de 0,46 L min(-1) e a de O2 foi de 0,1 L min(-1), a 1350 W. Os limites de detecção para o V e o Ni foram de 29 e 465 ng L(-1) respectivamente. A concentração de Ni foi de (7,1 +- 0,8), (16,8 +- 1,6) e (12 +- 2) ug g-1 para as frações 1, 2 e 3 respectivamente. O V foi quase que exclusivamente encontrado na terceira fração (mais polar) com (30 + 3) ug g(-1). Esses resultados sugerem a associação do V com frações mais pesadas do óleo. / [en] Ni and V occur in the polar fraction of crude oils and have geochemical interest. A method was developed for isolating and quantifying these metals associated with organic compounds like porphyrins, using liquid chromatography and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICPMS). The oil fraction containing paraffins, aromatics and polars was separated using a glass column of 25 cm x 2.5 cm filled with silica gel. An automatic elution program was used to create a solvent elution gradient of increasing polarity. The column eluate were analyzed by UV-vis spectrophotometry and the chromatograms obtained showed the separation of three fractions, which were then analyzed separately by ICPMS. The ICPMS sample introduction system consisted of a concentric Teflon micronebulizer coupled to a refrigerated spray chamber set to - 14 ºC. Oxygen was introduced into the nebulization gas flow to prevent de formation of carbon at the instrument interface. Operational conditions were optimized by experimental design. The optimum gas flow rates were 0.46 L min - 1 (Ar) and 0.1 L min - 1 (O2), at 1350 W.

[pt] O aço inoxidável hiper duplex UNS S33207 é utilizado na indústria de óleo e gás para operações de poços em águas ultraprofundas devido às suas excelentes propriedades mecânicas e resistência à corrosão. Aços inoxidáveis duplex quando submetidos a ciclos térmicos que atingem temperaturas próximas à temperatura de ferritização seguido de resfriamento rápido, apresentam matriz ferrítica e diferentes morfologias de austenita, como Widmanstätten, alotriomórfica e intragranular, além da precipitação de nitretos de cromo. É importante destacar que no caso de aços inoxidáveis duplex, entre os elementos químicos presentes em solução sólida, o nitrogênio possui extrema importância na formação da fase austenítica. Sendo também responsável pela alta resistência à nucleação de pites. Portanto as atmosferas nas quais são realizados os tratamentos térmicos ou quando ciclos térmicos são aplicados a estes aços, podem ter efeito sobre a dessorção ou absorção de nitrogênio, influenciando assim a resistência à corrosão. Nesta dissertação foi analisado o aço hiper duplex UNS S33207 tanto na condição de como recebido, assim como tratado termicamente nas temperaturas de 1380 graus Celsius e 1390 graus Celsius em quatro atmosferas diferentes: ar atmosférico, argônio, nitrogênio e argônio com 5% de nitrogênio. A caracterização microestrutural foi realizada por microscopia ótica, e eletrônica de varredura (MEV) além de difração de elétrons retro-espalhados (EBSD). Foram também realizados ensaios de dureza, microdureza e teste de corrosão de acordo com a norma ASTM G48. Após o tratamento térmico o balanço entre as fases ferrita e austenita se alterou. Devido à alta taxa de resfriamento, a fase ferrítica se tornou mais abundante na condição de termicamente tratada. A influência das atmosferas se mostrou mais evidente em relação a austenita não dissolvida após o tratamento térmico. As amostras tratadas com atmosferas de nitrogênio apresentaram maior percentual de austenita não dissolvida do que as amostras tratadas em ar atmosférico ou mesmo em argônio puro, estas últimas apresentaram menor percentual de austenita não dissolvida. O teste de corrosão ASTM G48 indicou maior perda de massa nas amostras tratadas termicamente. Dentre estas condições, as que tiveram influência das atmosferas contendo nitrogênio apresentaram melhor resistência a corrosão. Os pites em todas as amostras iniciaram na interface gama /delta com propagação para o interior dos grãos ferríticos. O objetivo principal desta dissertação é correlacionar a influência de diferentes atmosferas na porcentagem das fases transformadas em função tratamentos térmicos nas propriedades de corrosão. / [en] Hyper duplex stainless steel UNS S33207 is used in the oil and gas industry in ultra-deep well operations due to its excellent mechanical properties and corrosion resistance. When stainless steels are subjected to thermal cycles reaching temperatures close to the ferritization temperature, then followed by fast cooling, the microstructure transforms. The ferritic matrix and different austenite morphologies will occur during cooling, such as Widmanstatten, allotriomorphic, and intragranular, in addition to chromium nitride precipitation. It is essential to highlight that for duplex stainless steels, among the chemical elements in solid solution, nitrogen is vital in the austenitic phase precipitation. It is also responsible for the pitting corrosion resistance. Therefore, the atmospheres in which heat treatments are carried out or when thermal cycles are applied to these steels can affect nitrogen desorption or absorption, thus influencing corrosion resistance. In this dissertation, UNS S33207 hyper duplex stainless steel was analyzed in the asreceived condition and as heat-treated at 1380 Celsius degrees and 1390 Celsius degrees in four different atmospheres: atmospheric air, argon, nitrogen and a mixture of argon and 5 percent nitrogen. Microstructural characterization was performed by optical microscopy and scanning electron microscopy (SEM) in addition to electron backscatter diffraction (EBSD). Hardness, microhardness, and ASTM G48 corrosion tests were also performed. After the heat treatment, the balance between the ferrite and austenite phases changed. Due to the fast cooling rate, the ferritic phase became more abundant in the heat-treated condition. The atmosphere influence was more evident on the primary austenite after the heat treatment. The samples heat treated with nitrogen atmospheres presented a higher percentage of primary austenite than the samples heat-treated in atmospheric air, or even in pure argon, the latter gave the lowest fraction of remaining austenite. The ASTM G48 corrosion test indicated a more significant mass loss in the heat-treated samples. Among these samples, those that were heat-treated in atmospheres containing nitrogen presented better corrosion resistance. The pitting in all samples nucleated at the gama / delta interface. The pitting then propagated into the ferritic grains. This dissertation main objective is to correlate the influence of the different atmospheres on the percentage of phases transformed as a function of heat treatments and the effect on corrosion properties.

[pt] Os aços inoxidáveis duplex (AID) são uma classe de aços que combinam a alta resistência mecânica da ferrita e a ductilidade da austenita possuindo alto limite de escoamento e resistência à corrosão, sendo empregados em meios corrosivos com solicitações mecânicas elevadas. As boas propriedades mecânicas e de resistência à corrosão se devem a microestrutura duplex (ferrita e austenita), com proporções volumétricas similares, e cujo balanço é controlado por meio da composição química e tratamentos térmicos durante a fabricação. No entanto, durante processos de fabricação e manutenção, como a soldagem por fusão, em função do processo utilizado e dos ciclos térmicos impostos, assim como pela presença de gases de proteção que induzem determinada atmosfera, as propriedades do metal de solda e da zona termicamente afetada (ZTA), podem ser alteradas. Deste modo, a composição química, a distribuição dos elementos de liga e balanço das fases destas regiões serão suscetíveis a transformações de fases como ferritização, precipitação de fases indesejáveis e perda de elementos de liga, como níquel e nitrogênio, resultando em redução da resistência à corrosão. A presença de nitrogênio nos aços duplex, tanto em conjunto ou como substituto para o níquel, influencia na formação da austenita e também no controle da cinética de transformação de fases durante o resfriamento. O presente trabalho teve como objetivo estudar os efeitos do nitrogênio e do níquel na transformação de fases de dois aços inoxidáveis duplex (SAF 2304 e 2507) durante dois processos de soldagem: autógena e com metal de adição contendo Ni. Ambas as soldagens foram realizadas com aporte térmico fixo e com um e dois passes, utilizando a técnica de cordão sobre chapa para a soldagem com metal de adição. Foram utilizados dois gases de proteção, Ar e Ar + N2. Foram avaliadas a dureza e a resistência à corrosão por cloreto. A microestrutura da ZTA e composição química final do metal de solda alteraram significativamente, comparados ao metal de base. A fração volumétrica da fase austenítica na ZTA reduziu em todas as situações avaliadas. A presença de nitrogênio no gás de proteção manteve o teor deste elemento constante ou mais elevado no metal de solda. Cada conjunto de condições de soldagem aplicada apresentou diferentes características de dureza e resistência à corrosão por pites, sendo que na soldagem autógena do SAF 2507 foram encontradas durezas mais altas e menores perdas de massa após ensaio de corrosão. Com a adição de N2 no gás de proteção o teor de nitrogênio final aumentou em relação ao teor de nitrogênio no metal base, porém a fração volumétrica de austenita não se elevou da mesma forma. / [en] Duplex stainless steels (DSS) combines high yield stress from ferrite and ductility from austenite, good mechanical and corrosion resistance. It has been used in corrosive environments associated with severe mechanical stress. The good mechanical strength and corrosive resistance properties are due to the duplex microstructure (ferrite and austenite), with the same volumetric fraction, whose balance is controlled by chemical composition and heat treatment during steel manufacturing. However, when welded by process such as fusion welding the high thermal cycles and the presence of shielding gases inducing a certain atmosphere, the properties of the weld metal (WM) and the heat affected zone (HAZ) can be significantly changed. Therefore, the chemical composition, element partioning and the phase balance in these regions (WM and HAZ) will be susceptible to phase transformations such as ferritization, precipitation of secondary phases and alloy element losses, such as nitrogen and nickel, resulting in the decrease of the corrosion resistance. The presence of nitrogen in the duplex steels, either together or as a substitute for nickel, influences the austenite formation and controls phase transformation kinetics during cooling as well. The objective of this work was to study the effect of nitrogen and nickel on the phase transformation of two duplex stainless steels (SAF 2304 and 2507) during two welding processes: autogenous and with Ni-containing filler metal, considering a fixed thermal input and welds with one and two passes, using the technique of bead on plate for the weld with filler metal. Two shielding gases were used, Ar and Ar + N2. Hardness and corrosion resistance in chloride environment were evaluated for each studied condition. Both HAZ microstructure and final chemical composition of the weld metal modified significantly, when compared to the base metal. The HAZ volume fraction of austenite was reduced, and the presence of nitrogen in the shielding gas helped to keep the nitrogen content the same or increased in the weld metal. Each set of weld parameters applied presented different characteristics of hardness and pitting resistance corrosion. The autogenous welding of the SAF 2507 presented higher hardness and low weight losses. In a general way, the addition of N2 in the shielding gas increased the nitrogen content of the weld metal for all conditions of lean duplex material, compared to the base metal, but the austenite volumetric phase did not increased in the HAZ.