[pt] Ni e V ocorrem em frações polares de óleos brutos e são de interesse geoquímico. Um método foi desenvolvido para isolar e quantificar esses metais associados a compostos orgânicos chamados porfirinas, usando-se cromatografia líquida e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICPMS). A fração do óleo contendo parafinas, aromáticos e polares foi separada usando-se uma coluna de vidro de 25 cm x 2,5 cm preenchida com sílica gel, empregando-se um programa automatizado de gradiente de eluição com ordem crescente da polaridade dos solventes. O eluido foi analisado por espectrofotometria UV-vis e o cromatograma obtido permitiu a distinção de três frações, que foram analisadas separadamente por ICPMS. O sistema de introdução de amostra do ICPMS consistiu em um micronebulizador concêntrico de Teflon acoplado a uma câmara refrigerada a - 14 ºC. Oxigênio foi introduzido no gás de nebulização (Ar) para evitar a formação de carbono na interface do instrumento. As condições operacionais foram otimizadas por planejamento experimental. A vazão de Ar foi de 0,46 L min(-1) e a de O2 foi de 0,1 L min(-1), a 1350 W. Os limites de detecção para o V e o Ni foram de 29 e 465 ng L(-1) respectivamente. A concentração de Ni foi de (7,1 +- 0,8), (16,8 +- 1,6) e (12 +- 2) ug g-1 para as frações 1, 2 e 3 respectivamente. O V foi quase que exclusivamente encontrado na terceira fração (mais polar) com (30 + 3) ug g(-1). Esses resultados sugerem a associação do V com frações mais pesadas do óleo. / [en] Ni and V occur in the polar fraction of crude oils and have geochemical interest. A method was developed for isolating and quantifying these metals associated with organic compounds like porphyrins, using liquid chromatography and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICPMS). The oil fraction containing paraffins, aromatics and polars was separated using a glass column of 25 cm x 2.5 cm filled with silica gel. An automatic elution program was used to create a solvent elution gradient of increasing polarity. The column eluate were analyzed by UV-vis spectrophotometry and the chromatograms obtained showed the separation of three fractions, which were then analyzed separately by ICPMS. The ICPMS sample introduction system consisted of a concentric Teflon micronebulizer coupled to a refrigerated spray chamber set to - 14 ºC. Oxygen was introduced into the nebulization gas flow to prevent de formation of carbon at the instrument interface. Operational conditions were optimized by experimental design. The optimum gas flow rates were 0.46 L min - 1 (Ar) and 0.1 L min - 1 (O2), at 1350 W.

[pt] O ciclofenil é um medicamento antiestrogênico usado em tratamentos de distúrbios ovarianos. Por outro lado, esse efeito em homens resulta em aumento de massa muscular, sendo seu uso proibido para atletas do sexo masculino pelo código mundial antidoping estabelecido pela WADA. Os métodos de espectrofotometria de absorção e de fluorescência permitem quantificar direta ou indiretamente o ciclofenil, porém não são adequados para a análise de amostras mais complexas. Este trabalho propõe o desenvolvimento de um método baseado na cromatografia líquida de alta eficiência para determinação de ciclofenil usando detecção por fluorescência, após a fotoderivação do ciclofenil. A separação utiliza eluição isocrática (tampão borato 10 mmol/L(-1), pH 10/metanol/ 60/40 por cento v/v), e coluna C18 mantida a 35 graus Celsius. Após a fotoderivação com UV, formaram-se fotoderivados luminecentes, como previsto na literatura, sendo que o fotoderiado com tempo de retenção igual a 2,7 min foi o escolhido para fins quantitativos por ser estável ao longo de 96 h após o processo de derivatização. Foram obtidos os limites de detecção de 6,6 x 10(-8) mol/L(-1) e de quantificação de 7,3 x 10(-7) mol/L(-1). A faixa de resposta linear se extendeu até 5 x 10(-5) mol/L(-1) (de ciclofenil). As recuperações obtidas em formulações farmacêuticas se apresentaram entre 94 e 105 por cento. Os resultados indicaram que a homogeneidade e estabilidade dos medicamentos de ciclofenil são satisfatórias. As fontes que mais contribuiram para a incerteza de medição estão associadas ao preparo das soluções e à construção da curva analítica. / [en] Cyclofenil is an anti-estrogen used in treatments of ovarian disorders. On the other hand, its effect in men results in the increasing of muscle mass, being its use, by male athletes, banned by the World Anti-Doping Code established by World Anti-Doping Agency. Absorption and fluorescence spectrophotometries allow direct or indirect quantification of cyclofenil, however, they are not suitable for the analysis of complex samples. This work proposes the development of a method based on high performance liquid chromatography to determine cyclofenil using photochemical induced fluorescence detection. The separation using isocratic elution (10 mmol/L(-1) borate buffer at pH 10/methanol (60/40 per cent v/v), and column C18 maintained at 35 degrees celsius. After exposing cyclofenil to the UV, fluorescent photoderivatives were formed, as indicated in the literature, with the photoderivative with the retention time of 2.7 min used for quantitative purposes since it is stable for over 96 h after the photoderivatization procedure. The detection limit was 6.6 x 10(-8) mol/L(-1) and the limit of quantification was 7.3 x 10(-7) mol/L(-1). The linear response range extended up to 5 x 10(-5) mol/L(-1) (as cyclofenil). Recoveries in pharmaceutical formulations were between 94 and 105 per cent. The results indicated that the homogeneity and stability of cyclofenil tablets are satisfactory. The uncertainty sources that present the greatest contributions to the measurement uncertainty were the ones associated with the preparation of the solutions and the analytical curve.

[pt] O principal objetivo deste estudo foi validar o caranguejo da espécie Ucides cordatus como organismo indicador de poluição por óleo em áreas de manguezais da Baía de Guanabara. Para isto foram realizadas as seguintes etapas: (1) análises químicas de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) em amostras de hepatopâncreas e sedimento por cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massas (CG/EM); (2) bioensaios com experimentos de exposição ao pireno e avaliação das respostas biológicas através das medidas dos metabólitos formados em amostras de urina de caranguejos; (3) ensaio do micronúcleo em hemócitos de caranguejos para verificar conseqüências genotóxicas. Amostras de sedimento e caranguejos foram coletadas entre setembro de 2003 e outubro de 2004 em quatro áreas de manguezais da Baía de Guanabara: Piedade, Nova Orleans, Suruí e Canal do Peteca. O manguezal de Barra de Guaratiba foi escolhido como área de referência fora da baía. Foi desenvolvido um método semiquantitativo e não destrutivo para medidas de metabólitos em urina de caranguejo utilizando cromatografia líquida de alta eficiência com detector de fluorescência (CLAE/F). Esta técnica apresentou boa sensibilidade (LQ= 0,01 (mi)g mL-1) e baixo custo. Amostras de urina de caranguejos foram analisadas em todas as áreas estudas. Foram conduzidos vários bioensaios em laboratório com caranguejos expostos à pireno. Durante as primeiras etapas dos experimentos, o metabólito 1-pireno- sulfato foi o principal metabólito formado. Em urina de caranguejos dos manguezais estudados, o 1- pireno-glucosídeo foi o metabólito dominante. Foram encontradas diferenças significativas nos níveis de HPAs totais em amostras de hepatopâncreas, variando de 256 (mi)g kg-1 (p.s.) para Barra de Guaratiba a 67000 (mi)g kg-1 (p.s.) no Suruí. Os manguezais de Suruí e do Canal do Peteca apresentaram as maiores concentrações de HPAs nas amostras de hepatopâncreas e sedimento. Os compostos de 3 a 4 anéis aromáticos foram mais abundantes que os HPAs de 5 e 6 anéis. As concentrações de HPAs nas amostras de sedimento diminuíram com a profundidade em todas as estações estudadas. As concentrações determinadas foram: Barra de Guaratiba ((somatório)PAH 35- 200 (mi)g kg-1p.s); Piedade ((somatório)PAH 311-615 (mi)g kg-1 p.s.); Nova Orleans ((somatório)PAH 270-1134 (mi)g kg-1 p.s.); Suruí ((somatório)PAH 1280-31500 (mi)g kg-1 p.s.) e no Canal do Peteca ((somatório)PAH 336-6000 (mi)g kg-1 p.s.). Amostras de hepatopâncreas de Ucides cordatus apresentaram maiores concentrações de HPAs que as de sedimento. O fator de bioacumulação (FA) variou entre 0,7 e 35, e fator de bioacumulação biota-sedimento (FBA) entre 0,02 e 3,0. Foram encontradas correlações positivas (r2= 0.70) entre os metabólitos de pireno em urina e os níveis de HPAs em hepatopâncreas e sedimento dos locais estudados. O ensaio do micronúcleo foi realizado no laboratório, em caranguejos expostos ao pireno. Foi observado um aumento do número de micronúcleos nos hemócitos, indicando respostas genotóxicas e mutagênicas. Entretanto, o ensaio do micronúcleo não foi sensível para avaliar o gradiente de contaminação nos manguezais amostrados, não apresentando correlação com os níveis de contaminação detectados nas amostras de hepatopâncreas e sedimento. O Ucides cordatus demonstrou ser um excelente bioindicador para avaliar a qualidade ambiental em áreas de manguezais. / [en] The aim of this study was the validation of crab Ucides cordatus as indicator of oil pollution in mangrove areas from Guanabara Bay. For such purpose it was performed: (1) chemical analyses of PAHs in hepatopancreas and sediment samples by gas chromatography with mass spectrometer detector (GC/MS); (2) bioassays with pyrene exposure experiments and evaluation of biological responses through pyrene metabolites measurements in urine samples; (3) micronucleus assay in crab hemocytes to verify genotoxic consequences. Sediment and crab samples were collected from September 2003 to October 2004 in four mangrove areas of Guanabara Bay: Piedade, Nova Orleans, Suruí, Canal do Peteca. The mangrove of Barra de Guaratiba was chosen as reference site. It was developed a semiquantitative and nondestructive method for measurements of pyrene metabolites in crab urine using HPLC/Fluorescence. This technique presented several advantages as sensitivity (DL= 0.01(mi) g.mL- 1) and low cost. Crabs urine was sampled straight from the field in all studied sites. Beside this, it was conducted several bioassays in laboratory with crabs exposed to pyrene. During the first stages of experiments, pyrene-1-sulphate was the main metabolite produced, followed by pyrene-1-glucoside. In crabs urine from mangrove areas, the pyrene-1-glucoside was the dominant metabolite. It was found significant differences on total PAH levels of crab samples among studied sites, which ranged from 256 in Barra de Guaratiba to 67000 (mi)g kg-1 dry weight, in Suruí. Suruí and Canal do Peteca presented the highest PAHs concentrations in crab hepatopancreas and sediment samples. Besides, three and four ring compounds were more abundant than five and six ring PAHs. In sediment samples PAHs concentrations decreased with depth for all studied sites: Barra de Guaratiba ((somatório)PAH 35-200 (mi)g kg-1d.w.); Piedade ((somatório)PAH 311-615 (mi)g kg- 1d.w.); Nova Orleans ((somatório)PAH 270-1134 (mi)g kg-1d.w.); Suruí (somatório) PAH 1280-31500 (mi)g kg- 1d.w. and Peteca ((somatório)PAH 336-6000 (mi)g kg-1d.w.). Hepatopancreas samples of crabs Ucides cordatus had higher PAHs concentrations than sediment samples with bioaccumulation factors (BAF) of 0,70 to 35,00 and 0,02 to 3,00 for the bioaccumulation factors biota-sediment (BSAF). Also, it was found high correlations between pyrene metabolites in urine and PAHs levels in crab hepatopancreas and sediments. Pyrene metabolites of crab urine samples presented strong correlation (r2= 0,77) with hepatopancreas and sediment samples from each studied site. In laboratory, micronucleus assay was performed in crabs exposed to pyrene. It was found an increase of micronucleus number in haemocytes, indicating responses of genotoxicity and mutagenicity. However, the micronucleus assay was not sensitive enough for showing contamination gradient among mangrove sites, nor it was significantly correlated with PAHs levels of crabs and sediment samples. Ucides cordatus revealed an excellent bioindicator and suitable for monitoring the environmental quality in mangrove areas.