[pt] Pós nanoestruturados de nitreto de silício (Si3N4) foram sintetizados a 300 graus Celsius por precipitação a partir da reação em fase vapor entre o cloreto de silício (SiCl4) e a amônia (NH3). O argônio (Ar) foi utilizado como gás de arraste. Além do pó de nitreto de silício amorfo, o cloreto de amônio sólido (NH4Cl) é formado como subproduto. Os pós Si3N4 quando expostos à atmosfera são facilmente oxidados a oxi-nitreto de silício. As fases cristalinas do Si3N4 foram obtidas por tratamento térmico em uma atmosfera de argônio a 1500 graus Celsius por 2 horas. Caracterizações por Difração de Raios-X e Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) revelaram as fases alfa-Si3N4 e beta-Si3N4, dióxido de silício e oxinitretos de silício. A Microscopia Eletrônica de Varredura por Emissão de Campo (MEV) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) mostrara diversas morfologias nas nanoestruturas tais como bastões, cristais facetados, fitas e fios amorfos. O padrão de difração de área selecionada (SADP) indica a natureza cristalina das partículas colunares e as imagens HRTEM revelaram que o espaçamento interplanar da rede é 0,67 nm, que se relaciona com o plano de rede (100) do alfa-Si3N4. A maior superfície específica determinada dos pós, por BET, foi de 96,56m(2)/g. / [en] Nanostructured silicon nitride powders (Si3N4) were synthesized at 300 Celsius degrees by precipitation from the vapor phase reaction between silicon chloride (SiCl4) and ammonia (NH3). Argon (Ar) was used as carrier gas. Solid ammonium chloride (NH4Cl) is formed as by-product, in addition to silicon nitride powder. When exposed to the atmosphere these powders are readily oxidized to silicon oxynitride. Crystalline phases of Si3N4 were obtained by heat treatment in an argon atmosphere at 1500 Celsius degrees for 2 hours. Characterization by X-ray Diffraction and Infrared Spectroscopy with Fourier Transform (FTIR) revealed formation of the alpha-Si3N4 and beta-Si3N4 phases, silicon dioxide and silicon oxynitrides. Field emission scanning electron microscopy (SEM-FEG) and Transmission Electron Microscopy (MET) showed different morphologies such as nano sticks, faceted crystals, ribbons and whiskers. The selected area diffraction pattern (SADP) indicates the crystalline nature of the columnar particles and the HRTEM images reveal that the lattice fringe spacing is 0.67 nm, which match with the (100) plane of alpha-Si3N4. The highest specific surface area of the powders determined, by BET, was 96.56 m(2)/g.

[pt] Os nitretos, carbetos, boretos e óxidos de metais de transição na forma de nanopartículas, têm recebido nos últimos anos uma grande atenção no mundo científico, por apresentar propriedades físicas e químicas bem específicas, com aplicações diretas na indústria de alta tecnologia. Esta tese de doutorado foi motivada pelo desenvolvimento e avaliação experimental de uma nova configuração de reator, tubular e de fluxo cruzado, que promove um melhor contato entre as fases gasosas reagentes, possibilitando a execução da síntese de nanopartículas em temperaturas mais baixas. O reator consiste em um tubo de quartzo e um sistema de alimentação de gás NH3(g), dotado de chicanas que o redireciona promovendo uma distribuição mais homogênea deste nos orifícios de alimentação no reator. O TiCl4, uma vez vaporizado, é arrastado pelo argônio na direção axial do reator e o NH3 é injetado na direção radial central do reator. No aparato experimental desenvolvido foram avaliados os efeitos das variáveis do processo, temperatura, tempo espacial e pressão parcial do TiCl4 sobre o tamanho médio de cristalitos das partículas sintetizadas. Os resultados experimentais obtidos mostraram que no reator proposto foi possível produzir, na temperatura ambiente, nitreto de titânio (TiN) com 100por cento de conversão e tamanhos de cristalitos abaixo de 20 nm. Além da produção do TiN, também observou-se a formação de um co-produto, também particulado, o cloreto de amônio (NH4Cl). Nas análises por difração de Raios-X observou-se a presença de dióxido de titânio (TiO2) na forma de anatásio e de oxinitreto de titânio. O aparecimento destas fases pode ser explicado pela alta reatividade do nitreto de titânio com o oxigênio e vapor de água presentes na atmosfera e a sua elevada superfície específica. / [en] Nitrides, carbides, borides and oxides of transition metals in the form of nanoparticles have received in recent years the attention in the scientific world, by their specific physical and chemical properties, with direct applications to the high technology industry. This thesis was motivated by the development and experimental evaluation of a new reactor concept, tubular and cross-flow, which promotes better contact between the gas-phase reactants, allowing the execution of nanoparticle synthesis at lower temperatures. The reactor consists of a quartz tube and a gas supply system (NH3), equipped with baffles that redirects the gas promoting a more homogeneous distribution of it in the holes that feed the reactor. The TiCl4 vaporized is carried by argon gas, in the axial direction, to the reactor and NH3 is injected in the radial direction in the central region of the reactor. In the experimental apparatus developed were evaluated the effects of process variables, temperature, space time and TiCl4 partial pressure, on average crystallite size of the synthesized particles. The experimental results obtained show that in the proposed reactor was possible to produce, at room temperature, titanium nitride with 100% conversion and crystallite size below 20nm. Besides the production of the titanium nitride was also observed the formation of a particulate co- product, the ammonium chloride (NH4Cl). In the X-ray diffraction analyzes was observed the presence of titanium dioxide (anatase) and titanium oxynitride. The occurrence of these phases can be explained by the high reactivity of titanium nitride with oxygen and water vapor present in the atmosphere and their high specific surface.

[pt] A presente dissertação teve por objetivo ressaltar a relevância do conceito winnicottiano de criatividade no entendimento do mal-estar contemporâneo. Baseada em considerações feitas por autores das ciências sociais e da psicanálise, considerou que a sociedade atual tem potencializado uma forma particular de sofrimento psíquico, denominada, aqui, de embotamento criativo, que se caracteriza, principalmente, pelo sentimento de vazio existencial. Partindo da teoria winnicottiana, que destaca a importância do meio para a experiência criativa, o trabalho lançou a hipótese de que o cenário atual não estaria fornecendo o necessário suporte a tal experiência, induzindo à experiência subjetiva de desamparo, o que teria por corolário o embotamento criativo. Neste sentido, essa dissertação ressaltou não só a importância da teoria winnicottiana sobre a criatividade para a escuta clínica, como também a importância desta teoria como instrumental crítico privilegiado que permite questionar o mundo em que vivemos. / [en] The objective of the present dissertation was to emphasize the relevance of Winnicott's concept of creativity, in the understanding of contemporary discontent. Based on the sociological and psychoanalytical literature, this study considered that present society induces a peculiar form of psychic suffering here denominated as creative fragilty, mainly characterized by the feeling of existential emptiness. In accordance with Winnicott's theory, that emphasizes the importance of the environment for the building up of creative experience, this dissertation hypothesized that current society does not provide the necessary support for creativity, but on the contrary stimulates the experience of helplessness, which interferes with creativity. Therefore, this dissertation argued that the Winnicott

[pt] A reação de acoplamento C-C de Suzuki, desde a sua descoberta, sempre atraiu o interesse de diversos pesquisadores e encontrou aplicação em diversos campos tanto na academia como na indústria. Movidos pelos problemas ambientais que tanto preocupam nossa sociedade e pelos princípios da química verde, criados para guiar os químicos na direção de uma ciência sustentável, pesquisadores tem buscado criar catalisadores eficientes para essa reação, que consigam uma alta seletividade em condições reacionais brandas. O desenvolvimento de catalisadores heterogêneos é motivado pela sua fácil remoção do meio reacional e seu possível reuso para um elevado número de reações. Uma abordagem para criação desses catalisadores é a ancoragem de íons metálicos ou de nanopartículas (Nps) metálicas em suportes que facilitem seu manuseio, remoção e reuso. Neste trabalho foram sintetizadas nanopartículas de paládio (Nps Pd) estabilizadas por carboximetilcelulose (CMC), em cuja síntese foi utilizado o ácido L-ascórbico (AA) como agente redutor. Essas Nps foram caracterizadas por UV-VIS, FT-IR-ATR, DLS, potencial zeta, MEV e EDS. A reação de redução do 4-nitrofenol foi utilizada como teste preliminar para verificar a atividade catalítica dessas Nps e, em diferentes condições, a reação ocorreu com tempos que variaram de 3 a 10 minutos. Depois, foram empregadas três diferentes metodologias para a síntese de Nps Pd que utilizaram a CMC como agente redutor e estabilizador a fim de eliminar o uso do AA. As três Nps sintetizadas foram usadas para catalisar uma reação de acoplamento entre o ácido fenilborônico e o 4-iodofenol com rendimentos de 68-76 por cento em duas horas. As Nps que obtiveram maior rendimento foram escolhidas para dar prosseguimento ao projeto. Foram caracterizadas por UV-VIS, FT-IR-ATR, DLS, potencial zeta, MEV e EDS e foram utilizadas para catalisar mais três acoplamentos de Suzuki com rendimentos de 74 por cento a 86 por cento. Um suporte lignocelulósico, mecanicamente e termicamente resistente, feito a partir da biomassa de bambu foi funcionalizado com 1-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMPO) e caracterizado por FT-IR-ATR. Foi, então, impregnado para a imobilização de Na2PdCl4 (T_PdCl2) e das Nps Pd reduzidas e estabilizadas com CMC escolhidas (T_PdCMC_R). Os catalisadores desenvolvidos foram caracterizados por FT-IR-ATR, MEV e EDS. O catalisador T_PdCl2 foi utilizado em 4 reações seguidas com perdas de rendimento a cada reação (de 92,2 por cento até 18,4 por cento). Por ICP OES foi determinado que a quantidade de paládio lixiviada foi de 0,20 ppm na primeira reação e de 0,10 ppm nas reações seguintes. O catalisador T_PdCMC_R foi usado para a reação acoplamento entre ácido fenilborônico e 4-iodofenol e, em diferentes condições, obteve rendimentos de 35 por cento e 43 por cento. / [en] Suzuki C-C coupling reaction, since its discovery, has always attracted the interest of researchers and has found application in several fields both in academia and industry. Driven by environmental problems that concern our society so much and by the principles of green chemistry, created to guide chemists towards a sustainable science, researchers have sought to create efficient catalysts for this reaction, which achieve high selectivity in mild reaction conditions. The development of heterogeneous catalysts is motivated by its easy removal from the reaction medium and its possible reuse for a high number of reactions. One approach for creating these catalysts is to anchor metallic ions or metallic nanoparticles (Nps) in supports that facilitate their handling, removal and reuse. In this work, palladium nanoparticles (Nps Pd) reduced by ascorbic acid (AA) and stabilized by carboxymethylcellulose (CMC) were synthesized. These Nps were characterized by UV-VIS, FT-IR-ATR, DLS, zeta potential, SEM and EDS. The 4-nitrophenol reduction reaction was used as a preliminary test to verify the catalytic activity of these Nps and, under different conditions, the reaction occurred with times ranging from 3 to 10 minutes. Then, three different methodologies for the synthesis of Nps Pd using CMC as reducing and stabilizing agent were proposed in order to eliminate the use of AA. The three synthesized Nps were used to catalyze the coupling reaction between phenylboronic acid and 4-iodophenol with yields of 68-76 percent in two hours. The Nps that obtained the highest yield were chosen to be used in the next steps of the project. These Nps were characterized by UV-VIS, FT-IR-ATR, DLS, zeta potential, SEM and EDS and were used to catalyze three more Suzuki couplings with yields of 74-86 percent. A mechanically and thermally resistant lignocellulosic support, made of bamboo biomass, was functionalized with 1-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (TEMPO) and characterized by FT-IR-ATR. It was then impregnated for the immobilization of Na2PdCl4 (T_PdCl2) and the chosen Nps Pd reduced and stabilized by CMC (T_PdCMC_R). The developed catalysts were characterized by FT-IR-ATR, MEV and EDS. The catalyst T_PdCl2 was used in 4 reactions in a row with yield losses for each reaction (from 92.2 percent to 18.4 percent). By ICP OES it was determined that the amount of palladium leached was 0.20 ppm in the first reaction and 0.10 ppm in the following reactions. The catalyst T_PdCMC_R was used for the coupling reaction between phenylboronic acid and 4-iodophenol and, under different conditions, obtained yields of 35 percent and 43 percent.

[pt] As doenças negligenciadas são causadas por agentes infecciosos ou parasitas, gerando altas taxas de morbidade e mortalidade em todo o mundo. Os investimentos dos países desenvolvidos em pesquisa, produção de medicamentos e controle dessas enfermidades são muito reduzidos, pois elas afetam, majoritariamente, as populações com baixo Índice de Desenvolvimento Humano. Uma dessas enfermidades é a Doença de Chagas, causada pelo Trypanosoma cruzi. Apresenta-se na forma de uma infecção parasitária crônica e altamente debilitante, acometendo mais de 6 milhões de pessoas na América Latina e este número pode ter um incremento, de aproximadamente 25 por cento nos próximos anos. O fármaco referência para o tratamento da Doença de Chagas disponível no Brasil é o benznidazol, extremamente eficaz na fase aguda da doença, mas sua eficácia na fase crônica é limitada, o que torna essencial a busca por novos compostos que atuem também nesta fase. No presente trabalho, foram descritas rotas sintéticas para uma série de 12 derivados de tiazol, destes 8 são inéditos. Posteriormente, 10 deles foram avaliados quanto a sua atividade tripanocida e toxicidade em modelos in vitro. Os compostos possuindo o anel tiazólico foram estruturalmente planejados, a partir do levantamento bibliográfico, onde verificou-se que certos compostos com um centro tiazólico apresentam propriedade tripanocida. Nas sínteses, a 4-bromoacetofenona (55) foi utilizada como material de partida para a obtenção dos intermediários tiazólicos 4-(4-bromofenil)-2- metiltiazol (56) e 4-(4-bromofenil)-2-aminotiazol (57). A partir desses, diversas modificações foram feitas para se chegar às moléculas alvo. A elucidação estrutural dos compostos foi realizada por RMN de 1H e RMN de 13C. A avaliação preliminar da atividade tripanocida foi realizada na forma amastigota intracelular da Cepa Tulahuen e a toxicidade aguda (LC50) foi feita in vitro em células hospedeiras de mamíferos (linhagem celular L929). Dentre os compostos sintetizados, a maioria apresentou baixa toxicidade, com valores de LC50 maiores que 400 (micro)mol.L-1. O composto tiazólico piridil-substituído 59c apresentou os melhores resultados em termos de atividade tripanocida, tendo reduzido 76 por cento da infecção. em células hospedeiras em concentração de 20 (micro)mol.L-1 Esse composto servirá como base para otimizações estruturais visando a melhoria da atividade tripanocida. / [en] Neglected diseases are mainly caused by infectious agents or parasites, generating high morbidity and mortality rates worldwide. The investments from developed countries in research, production of drugs/medicines and control of these diseases are small, since they mainly affect populations with low Human Development Index. One of these illnesses is Chagas disease, caused by Trypanosoma cruzi. It presents as a chronic and highly debilitating parasitic infection, affecting more than 6 million people only in Latin America with a perspective of increasing approximately 25 percent in few years. The reference drug for the treatment of Chagas disease in Brazil is benznidazole, which is extremely effective in the acute phase of the disease, but its efficacy in the chronic phase is limited, which makes essential the search for new compounds that also act in this phase. In the present work, synthetic routes were developed for a series of 12 thiazole derivatives, from which eight have been described for the first time. These molecules had their preliminary trypanocidal activity and toxicity evaluated in in vitro models. The compounds with the thiazole ring were structurally planned, based on the bibliographic review, where it was found that certain compounds with this heterocycle display trypanocidal properties. In the synthesis, 1-(4- bromophenyl)ethenone (54) was used as a starting material to obtain the thiazole intermediates 4-(4-bromophenyl)-2-methylthiazole (56) and 4-(4-bromophenyl)thiazol-2- amine (57). Several modifications were performed on these intermediates to produce the target molecules. The structural elucidation of the compounds was performed by 1H NMR and 13C NMR. Preliminary evaluation of trypanocidal activity was performed in the amastigotes intracellular form of the Tulahuen strain and the acute toxicity (LC50) was tested in vitro in mammalian host cells (cell line L929). Among the synthesized compounds, most of them presented low toxicity, with LC50 values greater than 400 (micro)mol/mol.L-1. The thiazole compound pyridil-substituted 59c showed the best results in terms of trypanocidal activity, reducing 76 percent of the infection in host cells in a concentration of 20 (micro)mol/mol.L-1. This thia\ole derivative will be used as a lead compound for structural optimizations aiming at improving trypanocidal activity.

[pt] Ferritas do tipo espinélio têm atraído atenção devido a suas propriedades magnéticas com possibilidade de aplicações em dispositivos spintrônicos e de memória magnética, além de aplicações em catálise. Este trabalho tem como objetivo sintetizar o espinélio de alumínio e ferro (FeAl2O4) pelo método de síntese reação de combustão e avaliar suas características estruturais e morfológicas bem como suas propriedades magnéticas devido a sua ampla possibilidade de aplicações. A síntese deste material foi feita utilizando soluções concentradas dos nitratos metálicos hidratados de ferro e alumínio, variando o tipo e quantidade de combustível no intuito de verificar sua influência na microestrutura do produto. Os combustíveis utilizados neste trabalho foram ureia e ácido cítrico, ambos em quantidade estequiométrica, dita ideal, calculada a partir da teoria química dos propelentes, além de reações com quantidades acima e abaixo do ideal. Uma síntese apenas utilizando os nitratos metálicos, sem combustível, foi feita para comparação. O produto final das diferentes sínteses foram caracterizados em termos de estrutura e composição por meio de difração de raios X (DRX), Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Microscopia Eletrônica Transmissão (MET). As propriedades magnéticas foram obtidas por magnetometria de amostra vibrante e a identificação das fases de ferro por espectroscopia Mössbauer. As análises indicaram que a amostra sintetizada sem combustível corresponde a óxidos de ferro e de alumínio, majoritariamente amorfo, com formação de partículas nanométricas de hematita (Fe2O3) e um comportamento paramagnético. As caracterizações das amostras produzidas com ureia apresentam maior cristalinidade em relação a sintetizada sem combustível, com a amostra em quantidade estequiométrica de ureia, resultando em um produto monofásico identificado como o espinélio FeAl2O4, misto. Já as amostras com excesso e deficiência de ureia tiveram como produto, além da formação do espinélio desejado, a formação de outra fase identificada como magnetita (Fe3O4), sendo todas as amostras sintetizadas com ureia manifestando comportamento ferromagnético. As amostras sintetizadas com ácido cítrico, em todas as condições, apresentaram um sistema trifásico constituído pelo espinélio, magnetita e hematita e mostraram comportamento também ferromagnético. Neste trabalho é mostrado que a síntese por reação de combustão se mostrou eficiente para produzir o FeAl2O4, alcançando melhores resultados utilizando ureia como combustível, em quantidade ideal. / [en] Spinel-like ferrites has attracted attention due to its magnetic properties with the possibility of spintronic and magnetic memory devices applications as well as catalysis applications. This work aims to synthesize aluminum and iron spinel (FeAl2O4) by combustion reaction synthesis method and evaluate its structural and morphological characteristics, as well as its magnetic properties due to its wide application possibilities. The synthesis of this material was made using concentrated solutions of hydrated iron and aluminum metal nitrates, varying the type and quantity of fuel in order to verify its influence on the product microstructure. The fuels used in this work were urea and citric acid, both in stoichiometric quantity, said ideal, calculated from the chemical theory of propellants, and reactions with quantities above and below ideal. A synthesis using only metal nitrates without fuel was made for comparison. The final product of the different syntheses were characterized in terms of structure and composition by Xray diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM) and Transmission Electron Microscopy (TEM). Magnetic properties were obtained by vibrating sample magnetometry and the iron phase identification by Mössbauer spectroscopy. The analysis indicated that the sample synthetized without fuel corresponds to iron and aluminum oxides, mostly amorphous, with formation of nanometer hematite particles (Fe2O3) and a paramagnetic behavior. The characterizations of the samples produced with urea show higher crystallinity than the synthesized without fuel, with the sample in stoichiometric amount of urea, resulting in a single phase product identified as FeAl2O4 mixed spinel. The samples with excess and deficiency of urea had as product, besides the formation of the desired spinel, the formation of another phase identified as magnetite (Fe3O4), being all the samples synthesized with urea manifesting ferromagnetic behavior. The samples synthesized with citric acid, under all conditions, presented a triphasic system consisting of spinel, magnetite and hematite and showed also ferromagnetic behavior. In this work it is shown that combustion reaction synthesis was efficient to produce FeAl2O4, achieving better results using urea as fuel, in ideal quantity.

[pt] No presente trabalho foi investigada a microfabricação de reatores fotocatalíticos de polidimetilsiloxano (PDMS) para o estudo comparativo de aumento de escala entre micro- e mesorreatores, e lignocelulósicos de bambu para reação de cicloadição alcino-azida catalisada por cobre(I) (CuAAC) em fluxo contínuo. Nesse cenário, foi desenvolvida uma configuração experimental de scale-up e numbering-up de sistemas meso- e microfluídicos fotocatalíticos, respectivamente, para comparar a eficiência de fotodegradação de TiO2/P25 em rodamina B (RB) e azul de metileno (em inglês, Methylene Blue, MB) sob irradiação UV. Os resultados obtidos sugerem que o aumento do volume (scale-up) reduz os valores de D(por cento), enquanto que numbering-up mantém a eficiência fotocatalítica com redução significativa do tempo de reação. M6-60 (micro)L apresentou melhor desempenho entre os dispositivos, com degradação total do MB (1,2 x 10-5 mol L-1) em apenas 1h, e foto-oxidação total de fenol (1,2 x 10-4 mol L-1) em 4h. Além disto, M6-60 (micro)L apresentou menor consumo de energia elétrica por ordem (0,012 kWh m-3) e maior rendimento quântico (2,6 x 10-2) em comparação com os outros dispositivos. O desenvolvimento de suportes sólidos lignocelulósicos apresentou importantes características para os processos de funcionalização de TEMPO-TAL com íons Cu(II) e Zn(II) e CuNPs. Os suportes foram devidamente caracterizados por MEV/EDS e FT-IR. Os resultados para a reação de CuAAC mostraram rendimentos de 79-82 por cento com reciclabilidade de até 7 vezes e lixiviação média de cobre de 1,30 ppm, e foram importantes para o desenvolvimento do microrreator de bambu. A microfabricação do microrreator lignocelulósicos de bambu (L(micro)R) foi realizada a partir de etapas de cortes, sem utilização de técnicas caras e sala limpa. L(micro)R mostrou fácil prototipagem e rápida oxidação com N-oxil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (TEMPO) e funcionalização com íons cobre (Cu-L(micro)R) e nanopartículas de cobre (CuNPs-L(micro)R). O desempenho de CuAAC em fluxo contínuo do Cu-L(micro)R foi demonstrado através da realização de estudos de reciclabilidade e rendimentos em diferentes taxas de fluxo (0,1 a 0,8 mL min-1). Cu-L(micro)R apresentou rendimentos de 60 por cento a 96 por cento para 5 tipos de reações CuAAC, indicando promissora aplicação na área de catálise em dispositivos microfluídicos. Todas as reações foram realizadas em regime de fluxo com MeOH:H2O (2:1) e lixiviação de cobre inferior a 6,0 ppm, produzindo uma série de 5 derivados de 1,2,3-triazol 1,4-dissubstituídos com boa eficiência em um ambiente com poucos recursos. CuNPs-L(micro)R apresentou limitação para realização de CuAAC por não alcançar as condições ideais de aquecimento, exigidas para ocorrência da reação. / [en] The present work had two main objectives. The first refers to the development of polydimethylsiloxane photocatalytic microreactors (PDMS) for the comparative scale-up study between micro- and mesoreactors. The second focused on the development of bamboo lignocellulosic microreactors for copper(I) catalyzed alkine-azide cycloaddition reaction (CuAAC). In this scenario, an experimental scale-up and numbering-up configuration of photocatalytic meso- and microfluidic systems were developed, to compare, respectively, the photodegradation efficiency of TiO2-P25 in rhodamine B (RB) and methylene blue (MB) under UV irradiation. The obtained results suggest that the scale-up reduces the values of D (percent), while numbering-up maintains the photocatalytic efficiency with a significant reaction time reduction. The best photocatalytic microfluidic system was M6-60 (micro)L, which presented total MB degradation (1.2 x 10-5 mol L-1) in only 1h, and total phenol photo-oxidation (1,2 x 10-4 mol L-1) in 4h. Furthermore, M6-60 (micro)LM6 had lower electrical energy consumption (0,012 kWh m-3) and higher quantum yield (2,6 x 10-2) compared to others. The development of solid lignocellulosic supports showed important characteristics for the TEMPO-TAL functionalization processes with Cu(II), Zn(II) ions and CuNPs. The supports were properly characterized by SEM/ EDS and FT-IR. The results for the CuAAC reaction showed yields of 79-82 percent with recyclability of up to 7 times and average copper leaching of 1.30 ppm, and were important for the development of the bamboo microreactor. The microfabrication of the bamboo lignocellulosic microreactor (L(micro)R) was performed from cutting steps, without using expensive techniques and clean room. L(micro)R showed easy prototyping and rapid oxidation with N-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (TEMPO) and functionalization with copper ions (Cu-L(micro)R) and copper nanoparticles (CuNPs-L(micro)R). Cu-L(micro)R continuous flow CuAAC performance was demonstrated by conducting recyclability and yield studies at different flow rates (0.1 to 0.8 mL-1). Cu-L(micro)R presented 60 percent to 96 percent yields for 5 types of CuAAC reactions, indicating promising application in the area of catalysis in microfluidic devices. All reactions were performed under a MeOH:H2O (2:1) flow regime and copper leaching below 6.0 ppm, producing a series of 5 efficiently 1,4-disubstituted 1,2,3-triazols derivatives in a resource-poor environment. CuNPs-L(micro)R presented limitation for CuAAC because it did not reach the ideal heating conditions required for the reaction to occur.

[pt] A presente tese tem como objetivo estudar as reações descontínuas que ocorreram nos contornos de grão (CG) sob condições de envelhecimento a altas temperaturas e identificar as fases que precipitam em função do tempo em uma liga de alto teor de Cr e Ni – Liga 33, tendo em vista o efeito destas transformações nas potenciais aplicações em indústrias de alto desempenho. Amostras na condição como recebida foram submetidas a tratamentos isotérmicos de envelhecimento a 700 graus C, 800 graus C e 900 graus C. Ênfase foi dada ao estudo do envelhecimento a 800 graus C em intervalos de tempo entre 10 minutos e 100 horas com o objetivo de promover fenômenos de precipitação nos modos convencional e descontínua. A caracterização microestrutural foi realizada por microscopia óptica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV) analítica por espectroscopia por dispersão de energia de raios-X (XEDS), difração de elétrons retroespalhados (EBSD) e microscopia eletrônica de transmissão (MET) no modo convencional, utilizando contraste de difração, e no modo analítico (STEM/XEDS). Resultados obtidos por STEM/XEDS e difração de elétrons mostraram que a transformação descontínua, pela partição de solutos, gera colônias de precipitação descontínua (PD) concomitante à migração do CG e resulta na precipitação de cinco diferentes fases dentro de uma mesma colônia de PD: (1) carbeto-M(23)C(6) rico em Cr com estrutura CFC; (2) fase-eta enriquecida em Si com estrutura cúbica-diamante; (3) fase alfa rica em Cr com estrutura CCC; (4) fase intermetálica sigma com estrutura tetragonal e (5) nitreto-M(2)N rico em Cr com estrutura hexagonal. Em geral, as colônias de PD na Liga 33 evoluem no envelhecimento seguindo a sequência, a saber: nos estágios iniciais do processo ocorre precipitação intergranular (carbeto-M(23)C(6) e fase-eta) no CG original; com o aumento no tempo de envelhecimento, os contornos migraram alimentados pela difusão de soluto num processo conhecido como DIGM (diffusion-induced grain boundary migration), enquanto precipitados da fase alfa-Cr nuclearam adjacente ao CG e cresceram com morfologia lamelar acompanhando a migração do contorno, desenvolvendo, assim, as colônias de PD. Eventualmente, a fase-eta também precipita no interior da colônia e na frente de reação. Nos estágios finais do processo de crescimento das colônias de PD ocorre a formação da fase-sigma na frente de reação da PD e, posteriormente, a formação do nitreto-M(2)N na frente de reação e dentro da colônia. Foi verificado que a reação de PD é controlada, primeiramente, pela difusão de CG do Cr e, com o tempo de reação pela difusão de volume do Cr, o que resultou em um crescimento no estado não-estacionário da reação. Além da ocorrência de cinco fases precipitadas dentro da mesma colônia, outra característica marcante da reação de PD na Liga 33 refere-se à consistente evidência que a fase inicialmente precipitada nos CG (carbeto-M(23)C(6) é diferente da fase precipitado com morfologia lamelar (fase alfa-Cr) dentro da colônia. Tal observação constitui a primeira evidência para o fenômeno de PD envolvendo colônias multi-fases em materiais multicomponentes estruturais. / [en] This thesis aims at study the discontinuous reactions taking place at grain boundaries (GB) under high-temperature aging conditions and to identify the precipitated phases as a function of the time in a Cr-Fe-Ni alloy - Alloy 33, in view of the deleterious effect of these transformations on potential applications of this alloy in high-performance industries. Samples in the as-received condition were submitted to isothermal aging treatments at 700 C degrees, 800 C degrees and 900 C degrees. Emphasis was given to the study of aging at 800 C degrees in time intervals between 10 minutes and 100 hours in order to promote precipitation phenomena in the conventional and discontinuous modes. The microstructural characterization was carried out by light optical microscopy (LOM), analytical scanning electron microscopy (SEM) by X-ray energy dispersive spectroscopy (XEDS), electron backscatter diffraction (EBSD) and transmission electron microscopy (TEM) under conventional mode using diffraction contrast and analytical mode (STEM/XEDS). Results obtained by STEM/XEDS and electron diffraction revealed that the discontinuous transformation, by solutes partitioning, generates discontinuous precipitation (DP) colonies concomitant with GB migration and results in the precipitation of five different phases within a single DP colony: (1) Cr-rich M(23)C(6)-carbide with FCC structure, (2) Si-enriched eta-phase with diamond-cubic structure, (3) Cr-rich alpha-phase with BCC structure, (4) intermetallic sigma-phase with tetragonal structure, and (5) Cr-rich M(2)N-nitride with hexagonal structure. In summary, DP colonies in Alloy 33 upon aging at 800 C degrees evolve according the following the sequence: in the initial stages of the process intergranular precipitation (M(23)C(6)-carbide and n-phase) occurs at original GB; with the increase in aging time, the boundaries migrated fed by solute atoms in a process known as diffusion-induced grain boundary migration (DIGM), whereas alpha-Cr phase precipitates have nucleated adjacent to the GB and grew with lamellar morphology accompanying the migration of the boundary thereby developing the DP colonies. Eventually, the n-phase also precipitates both within the colony and at the DP reaction-front. Over the final stages of the DP colonies growth process occurs the nucleation and growth of the sigma-phase at the GB reaction-front and, later, M(2)N-nitride precipitates also at the reaction-front and within the DP colony. It was verified that the DP reaction growth is controlled, initially by GB diffusion of Cr and, with the progress of reaction time by the volume diffusion of the Cr, which resulted in a non-steady state growth process. In addition to the occurrence of five precipitated phases within the same colony, another striking feature of the DP reaction in Alloy 33 refers to the consistent evidence that the phase initially precipitated at original GB position (M(23)C(6)-carbide) is different from the precipitated phase with lamellar morphology (alpha-Cr phase) within the colony. This observation constitutes the first evidence for the DP phenomenon resulting in multi-phase DP colonies in multicomponent structural materials.