[pt] Materiais que apresentam expansão térmica baixa ou negativa possuem grande potencial de emprego em diversas aplicações que requerem resistência ao choque térmico, assim como para aplicações odontológicas, em placas de circuitos eletrônicos, em componentes ópticos e para produzir compósitos em que compensam a expansão térmica positiva de outros materiais. Por este motivo, o estudo e a produção de materiais com expansão térmica controlada têm crescido nos últimos anos. No presente trabalho, foram estudadas algumas famílias de óxidos com estruturas que apresentam este tipo de comportamento. Foi avaliada a expansão térmica em três sistemas da família A2M3O12 com o intuito de produzir materiais com expansão térmica controlada pela substituição química do cátion A pelos cátions Al, Cr e Fe. Os sistemas produzidos foram: Cr2xFe2-2xMo3O12 (molibdato de cromo - ferro), Al2xCr2- 2xMo3O12 (molibdato de alumínio - cromo) e Al2xFe2-2xMo3O12 (molibdato de alumínio - ferro). Além destes, o composto HfMgMo3O12 foi também sintetizado para testar a viabilidade de substituição dos cátions A trivalentes por um cátion divalente e um tetravalente. Foi possível obter soluções sólidas monofásicas e seus parâmetros de rede variam linearmente com o aumento no conteúdo do cátion de maior tamanho, conforme a lei de Vegard. Análise térmica realizada por DSC permitiu determinar a temperatura de transição de fase da estrutura monoclínica (P21a) à ortorrômbica (Pbcn). Os valores encontrados foram: para o Al2Mo3O12, 200oC, para o Cr2Mo3O12 , 403oC e para o Fe2Mo3O12, 512oC. Coeficientes de expansão térmica intrínsecos foram determinados por difração de raios-X utilizando luz síncrotron, encontrando-se valores bem reduzidos para todos os sistemas estudados, a saber: para o Al2Mo3O12, (alfa)l = 2,32 x 10- 6/oC, para o Cr2Mo3O12 , (alfa)l = 0,65 x 10-6/oC e para o Fe2Mo3O12, (alfa)l = 1,72 x 10-6/oC. / [en] Negative and low thermal expansion materials have important potential applications as resistance to thermal shock, as well as, for odontological applications, printed circuit boards, optical components and to produce composites to compensate the positive thermal expansion of materials. For this reason, the study and production of materials with controlled thermal expansion have increased in the recent years. In the present work, some oxide families with structures that present this type of behavior were investigated. The thermal expansion in three systems of A2M3O12 family was evaluated in order to produce materials with controlled thermal expansion through the chemical substitution of cation A with Al, Cr and Fe. The produced systems were: Cr2xFe2-2xMo3O12 (chromium - iron molybdate), Al2xCr2-2xMo3O12 (chromium - aluminum molybdate) and Al2xFe2-2xMo3O12 (aluminum - iron molybdate). Besides that, HfMgMo3O12 was synthesized to test the viability of substitution of trivalent cations for one divalent plus one tetravalent. It was possible to obtain single- phase solid solutions and their lattice parameters increased linearly with the increase of the largest cation content, following the Vegard`s law. Thermal analysis carried out by DSC allowed the determination of the phase transition temperature from monoclinic (P21a) to orthorhombic (Pbcn) structure. The values were 200oC for Al2Mo3O12, , 403oC for Cr2Mo3O12 , and 512oC for Fe2Mo3O12. Intrinsic thermal expansion coefficients were determined by X-rays diffraction using syncrotron radiation, and low values were found for all studied systems: (alfa)1 = 2,32 x 10- 6/oC for Al2Mo3O12, (alfa)1 = 0,65 x 10-6/oC for Cr2Mo3O12 , and (alfa)1 = 1,72 x 10-6/oC for Fe2Mo3O12.

[pt] Esta tese descreve a síntese de um óxido misto de Zn e Zr (ZnxZr1-xOy), mediante uma técnica ainda não reportada e a utilização deste material na síntese de acetona a partir de etanol. O objetivo foi desenhar um catalisador com propriedades óxido-redutoras e capacidade de se autorregenerar após cada ciclo. A zircônia monoclínica (m-ZrO2) é um óxido já usado em catálise devido às suas propriedades ácido-básicas, mas com fracas propriedades óxido-redutoras. Estas últimas poderiam ser promovidas mediante dopagem substitucional deste material. A inserção de pequeníssimas quantidades de Zn na rede da m-ZrO2, mostraram um incremento apreciável na sua redutibilidade. O material obtido foi caracterizado por diversas técnicas e testado na obtenção de acetona a partir de etanol. O resultado indicou que a dopagem permitiu a formação de vacâncias de oxigênio, as quais promoveram a mobilidade do oxigênio até a superfície e, com isso, aumentaram redutibilidade do material. A seletividade da reação de conversão de etanol teve como produto maioritário a acetona. Foi demostrado que a regeneração do catalisador se deve a espécies oxidantes provenientes da dissociação da água presente no médio reacional; esta dissociação ocorreu nas vacâncias superficiais. Assim, demonstrou-se que a técnica desenvolvida no presente estudo, além de simples, resultou efetiva na síntese do óxido misto de Zn e Zr, um catalisador de composição simples, capaz de conduzir os diferentes passos do mecanismo na síntese de acetona. Considera-se que esta é a primeira etapa na sua viabilização comercial. / [en] This thesis describes the synthesis process of a mixed oxide with Zn and Zr (ZnxZr1-xOy), through a not yet published technique, as well as the utilization of this material in the acetone synthesis from ethanol. The mean goal was to design a catalyst with enhanced oxy-reduction properties and capability for selfregeneration after each cycle. Monoclinic zirconia (m-ZrO2) is already used in catalysis due to its acidic-basic properties, although its oxy-reduction properties are negligible. The enhancement of the oxy-reduction properties can be reached by substitutional doping of this material with a lower oxidation state metal. The insertion of very small quantities of Zn in the m-ZrO2 lattice, showed a high increment of its reducibility. The mixed oxides obtained were characterized by several techniques and catalytically tested in the acetone synthesis from ethanol. The results showed that doping allows the formation of oxygen vacancies, which allow oxygen mobility and therefore, the enhancement of reducibility. The reaction selectivity had acetone as majority product. It was shown that water is also produced and that it is dissociated in the oxygen vacancies generating oxidant species. The catalysts regeneration occurs due to those oxidant species. Therefore, it was demonstrated that the technique developed in this study was easy and effective in the synthesis of the mixed oxide with Zn and Zr, a catalyst with simple composition able to conduct every step of the acetone synthesis. This is considered the first step in the commercial feasibility of this material.