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[en] SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF LOW THERMAL EXPANSION OXIDES / [pt] SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE ÓXIDOS COM BAIXA EXPANSÃO TÉRMICAMONICA ARI SANO 19 February 2008 (has links)
[pt] Materiais que apresentam expansão térmica baixa ou negativa
possuem
grande potencial de emprego em diversas aplicações que
requerem resistência
ao choque térmico, assim como para aplicações
odontológicas, em placas de
circuitos eletrônicos, em componentes ópticos e para
produzir compósitos em
que compensam a expansão térmica positiva de outros
materiais. Por este
motivo, o estudo e a produção de materiais com expansão
térmica controlada
têm crescido nos últimos anos. No presente trabalho, foram
estudadas algumas
famílias de óxidos com estruturas que apresentam este tipo
de comportamento.
Foi avaliada a expansão térmica em três sistemas da família
A2M3O12 com o
intuito de produzir materiais com expansão térmica
controlada pela substituição
química do cátion A pelos cátions Al, Cr e Fe. Os sistemas
produzidos foram:
Cr2xFe2-2xMo3O12 (molibdato de cromo - ferro), Al2xCr2-
2xMo3O12 (molibdato de
alumínio - cromo) e Al2xFe2-2xMo3O12 (molibdato de
alumínio - ferro). Além
destes, o composto HfMgMo3O12 foi também sintetizado para
testar a viabilidade
de substituição dos cátions A trivalentes por um cátion
divalente e um
tetravalente. Foi possível obter soluções sólidas
monofásicas e seus parâmetros
de rede variam linearmente com o aumento no conteúdo do
cátion de maior
tamanho, conforme a lei de Vegard. Análise térmica
realizada por DSC permitiu
determinar a temperatura de transição de fase da estrutura
monoclínica (P21a) à
ortorrômbica (Pbcn). Os valores encontrados foram: para o
Al2Mo3O12, 200oC,
para o Cr2Mo3O12 , 403oC e para o Fe2Mo3O12, 512oC.
Coeficientes de expansão
térmica intrínsecos foram determinados por difração de
raios-X utilizando luz
síncrotron, encontrando-se valores bem reduzidos para todos
os sistemas
estudados, a saber: para o Al2Mo3O12, (alfa)l = 2,32 x 10-
6/oC, para o Cr2Mo3O12 , (alfa)l =
0,65 x 10-6/oC e para o Fe2Mo3O12, (alfa)l = 1,72 x 10-6/oC. / [en] Negative and low thermal expansion materials have important
potential
applications as resistance to thermal shock, as well as,
for odontological
applications, printed circuit boards, optical components
and to produce
composites to compensate the positive thermal expansion of
materials. For this
reason, the study and production of materials with
controlled thermal expansion
have increased in the recent years. In the present work,
some oxide families with
structures that present this type of behavior were
investigated. The thermal
expansion in three systems of A2M3O12 family was evaluated
in order to produce
materials with controlled thermal expansion through the
chemical substitution of
cation A with Al, Cr and Fe. The produced systems were:
Cr2xFe2-2xMo3O12
(chromium - iron molybdate), Al2xCr2-2xMo3O12 (chromium -
aluminum molybdate)
and Al2xFe2-2xMo3O12 (aluminum - iron molybdate). Besides
that, HfMgMo3O12 was
synthesized to test the viability of substitution of
trivalent cations for one divalent
plus one tetravalent. It was possible to obtain single-
phase solid solutions and
their lattice parameters increased linearly with the
increase of the largest cation
content, following the Vegard`s law. Thermal analysis
carried out by DSC allowed
the determination of the phase transition temperature from
monoclinic (P21a) to
orthorhombic (Pbcn) structure. The values were 200oC for
Al2Mo3O12, , 403oC for
Cr2Mo3O12 , and 512oC for Fe2Mo3O12. Intrinsic thermal
expansion coefficients
were determined by X-rays diffraction using syncrotron
radiation, and low values
were found for all studied systems: (alfa)1 = 2,32 x 10-
6/oC for Al2Mo3O12, (alfa)1 = 0,65 x
10-6/oC for Cr2Mo3O12 , and (alfa)1 = 1,72 x 10-6/oC for
Fe2Mo3O12.
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[en] PROMOTION OF MONOCLINIC ZIRCONIA REDOX PROPERTIES BY DOPING WITH ZINC FOR THE ACETONE SYNTHESIS FROM ETHANOL / [pt] PROMOÇÃO DAS PROPRIEDADES ÓXIDO-REDUTORAS DA ZIRCÔNIA MONOCLÍNICA DOPADA COM ZINCO NA SÍNTESE DE ACETONA A PARTIR DO ETANOL16 July 2020 (has links)
[pt] Esta tese descreve a síntese de um óxido misto de Zn e Zr (ZnxZr1-xOy),
mediante uma técnica ainda não reportada e a utilização deste material na síntese
de acetona a partir de etanol. O objetivo foi desenhar um catalisador com
propriedades óxido-redutoras e capacidade de se autorregenerar após cada ciclo. A
zircônia monoclínica (m-ZrO2) é um óxido já usado em catálise devido às suas
propriedades ácido-básicas, mas com fracas propriedades óxido-redutoras. Estas
últimas poderiam ser promovidas mediante dopagem substitucional deste material.
A inserção de pequeníssimas quantidades de Zn na rede da m-ZrO2, mostraram
um incremento apreciável na sua redutibilidade. O material obtido foi
caracterizado por diversas técnicas e testado na obtenção de acetona a partir de
etanol. O resultado indicou que a dopagem permitiu a formação de vacâncias de
oxigênio, as quais promoveram a mobilidade do oxigênio até a superfície e, com
isso, aumentaram redutibilidade do material. A seletividade da reação de
conversão de etanol teve como produto maioritário a acetona. Foi demostrado que
a regeneração do catalisador se deve a espécies oxidantes provenientes da
dissociação da água presente no médio reacional; esta dissociação ocorreu nas
vacâncias superficiais. Assim, demonstrou-se que a técnica desenvolvida no
presente estudo, além de simples, resultou efetiva na síntese do óxido misto de Zn
e Zr, um catalisador de composição simples, capaz de conduzir os diferentes
passos do mecanismo na síntese de acetona. Considera-se que esta é a primeira
etapa na sua viabilização comercial. / [en] This thesis describes the synthesis process of a mixed oxide with Zn and Zr
(ZnxZr1-xOy), through a not yet published technique, as well as the utilization of
this material in the acetone synthesis from ethanol. The mean goal was to design a
catalyst with enhanced oxy-reduction properties and capability for selfregeneration
after each cycle. Monoclinic zirconia (m-ZrO2) is already used in
catalysis due to its acidic-basic properties, although its oxy-reduction properties
are negligible. The enhancement of the oxy-reduction properties can be reached
by substitutional doping of this material with a lower oxidation state metal. The
insertion of very small quantities of Zn in the m-ZrO2 lattice, showed a high
increment of its reducibility. The mixed oxides obtained were characterized by
several techniques and catalytically tested in the acetone synthesis from ethanol.
The results showed that doping allows the formation of oxygen vacancies, which
allow oxygen mobility and therefore, the enhancement of reducibility. The
reaction selectivity had acetone as majority product. It was shown that water is
also produced and that it is dissociated in the oxygen vacancies generating oxidant
species. The catalysts regeneration occurs due to those oxidant species. Therefore,
it was demonstrated that the technique developed in this study was easy and
effective in the synthesis of the mixed oxide with Zn and Zr, a catalyst with
simple composition able to conduct every step of the acetone synthesis. This is
considered the first step in the commercial feasibility of this material.
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