[pt] A síntese de pós nanométricos do Al2Mo3O12 para otimização de seu coeficiente de expansão térmica na forma maciça tem como objetivo principal aproximar o comportamento térmico intrínseco e extrínseco do material. A expansão térmica intrinseca de escala atomica é medida por difração de raios-X a partir do aumento dos parametros de rede, por outro lado, a tecnica de dilatometria mede ambos os efeitos tanto intrinsecos quanto extrinsecos provenientes da microestrutura. Materiais anisotropicos apresentam coeficientes de expansão termica diferentes ao longo dos eixos cristalograficos, e com isso são encontradas maiores diferenças entre as propriedades intrinseca e maciça da expansão termica. Dessa forma a aplicação desses materias anisotropicos na forma maciça é comprometida devido a formação de microtrincas. O Al2Mo3O12 foi obtido na forma nanometrica pela síntese por coprecipitação e na forma micrométrica pela síntese de sol-gel assistido com álcool polivinilico e por reação em estado solido. Dessa forma o resultado de CET maciço obtidos pelos três métodos foram comparados entre si e também comparados aos existentes na literatura para comportamento intrínseco e maciço. Os resultados mostraram que o Al2Mo3O12 na forma nanometrica possui resultado de CET maciço muito próximo ao intrínseco, diferente do obtido para o micrométrico e também do já reportado na literatura,o que confirma que a partir de um tamanho de cristal critico não seria mais possível obter um mesmo CET intrínseco e maciço para um mesmo material. / [en] Optimization of the bulk thermal expansion coefficient of the Al2Mo3O12 using nanometric powder in order to approximate the intrinc and the extrinsic thermal properties.When a solid body is exposed to temperature variation, a change of dimensions will occur due to emergence of different effects originating at atomic (intrinsic) or microstructural (extrinsic) scales. The intrinsic thermal expansion is measured by X-ray diffraction from lattice parameters increase, on the other hand, the technique of dilatometric measures both the intrinsic as both extrinsic effects may then be defined as their CTE solid (bulk). Cubic materials exhibit isotropic behavior during thermal expansion, and thus may be insignificant variations between intrinsic and CTE s massive. Anisotropic materials have different coefficients of thermal expansion along the crystallographic axes, and presents major differences between the intrinsic properties and thermal expansion of the bulk, being mostly a bulk CTE smaller than the intrinsic one. The application of these anisotropic materials is difficult because bulk CTE massive changes expected due to formation of microcracks. The Al2Mo3O12 was obtained by three routes :coprecipitation (nanometric way) , sol-gel assisted with polyvinyl alcohol (PVA) and by solid state reaction (micrometric ways). Thus the result of bulk CET obtained by the three methods were compared and also compared with those found in the literature for intrinsic behavior and bulk. The nanometric Al2Mo3O12 showed a bulk linear CTE close to the intrinsic value, whereas micrometric one showed a negative bulk CTE ,which confirms that from a critical cristal size it is no possible to obtain bulk CTE close to the intrinsic one.

[pt] Alguns óxidos cerâmicos apresentam Coeficiente de Expansão Térmica Negativa (ETN). Estes materiais usados como compósitos podem controlar a expansão térmica em valores determinados, inclusive zero. Este trabalho tem como objetivo propor novos óxidos da família A2M3O12 com coeficiente de expansão próximo a zero. Foi usada a Análise de Componentes Principais (PCA) para se verificar estatisticamente a causa de ETN em 45 óxidos conhecidos desta família e a partir daí foi usada uma Rede Neural para simulação de novos óxidos. / [en] Some ceramic oxides exhibit negative coefficient of thermal expansion. These material generally used as compounds can control the thermal expansion in determined values, including zero. The aim of this work is to propose new oxides of the family type A2M3O12 with coefficient of thermal expansion close to zero. The Principal Component Analysis (PCA) is used to statistically verify the reason for negative thermal expansion in 45 known oxides of this family and then, the neural network approach is used for simulation of new oxides.

[pt] Materiais que apresentam expansão térmica baixa ou negativa possuem grande potencial de emprego em diversas aplicações que requerem resistência ao choque térmico, assim como para aplicações odontológicas, em placas de circuitos eletrônicos, em componentes ópticos e para produzir compósitos em que compensam a expansão térmica positiva de outros materiais. Por este motivo, o estudo e a produção de materiais com expansão térmica controlada têm crescido nos últimos anos. No presente trabalho, foram estudadas algumas famílias de óxidos com estruturas que apresentam este tipo de comportamento. Foi avaliada a expansão térmica em três sistemas da família A2M3O12 com o intuito de produzir materiais com expansão térmica controlada pela substituição química do cátion A pelos cátions Al, Cr e Fe. Os sistemas produzidos foram: Cr2xFe2-2xMo3O12 (molibdato de cromo - ferro), Al2xCr2- 2xMo3O12 (molibdato de alumínio - cromo) e Al2xFe2-2xMo3O12 (molibdato de alumínio - ferro). Além destes, o composto HfMgMo3O12 foi também sintetizado para testar a viabilidade de substituição dos cátions A trivalentes por um cátion divalente e um tetravalente. Foi possível obter soluções sólidas monofásicas e seus parâmetros de rede variam linearmente com o aumento no conteúdo do cátion de maior tamanho, conforme a lei de Vegard. Análise térmica realizada por DSC permitiu determinar a temperatura de transição de fase da estrutura monoclínica (P21a) à ortorrômbica (Pbcn). Os valores encontrados foram: para o Al2Mo3O12, 200oC, para o Cr2Mo3O12 , 403oC e para o Fe2Mo3O12, 512oC. Coeficientes de expansão térmica intrínsecos foram determinados por difração de raios-X utilizando luz síncrotron, encontrando-se valores bem reduzidos para todos os sistemas estudados, a saber: para o Al2Mo3O12, (alfa)l = 2,32 x 10- 6/oC, para o Cr2Mo3O12 , (alfa)l = 0,65 x 10-6/oC e para o Fe2Mo3O12, (alfa)l = 1,72 x 10-6/oC. / [en] Negative and low thermal expansion materials have important potential applications as resistance to thermal shock, as well as, for odontological applications, printed circuit boards, optical components and to produce composites to compensate the positive thermal expansion of materials. For this reason, the study and production of materials with controlled thermal expansion have increased in the recent years. In the present work, some oxide families with structures that present this type of behavior were investigated. The thermal expansion in three systems of A2M3O12 family was evaluated in order to produce materials with controlled thermal expansion through the chemical substitution of cation A with Al, Cr and Fe. The produced systems were: Cr2xFe2-2xMo3O12 (chromium - iron molybdate), Al2xCr2-2xMo3O12 (chromium - aluminum molybdate) and Al2xFe2-2xMo3O12 (aluminum - iron molybdate). Besides that, HfMgMo3O12 was synthesized to test the viability of substitution of trivalent cations for one divalent plus one tetravalent. It was possible to obtain single- phase solid solutions and their lattice parameters increased linearly with the increase of the largest cation content, following the Vegard`s law. Thermal analysis carried out by DSC allowed the determination of the phase transition temperature from monoclinic (P21a) to orthorhombic (Pbcn) structure. The values were 200oC for Al2Mo3O12, , 403oC for Cr2Mo3O12 , and 512oC for Fe2Mo3O12. Intrinsic thermal expansion coefficients were determined by X-rays diffraction using syncrotron radiation, and low values were found for all studied systems: (alfa)1 = 2,32 x 10- 6/oC for Al2Mo3O12, (alfa)1 = 0,65 x 10-6/oC for Cr2Mo3O12 , and (alfa)1 = 1,72 x 10-6/oC for Fe2Mo3O12.

[pt] O objetivo deste trabalho foi estabelecer uma metodologia de síntese de pós nanométricos a submicrônicos de Y2W3O12, como também relacionar as propriedades óticas, térmicas e mecânicas do Al2W3O12 com métodos distintos de sinterização. As partículas de Y2W3O12 foram obtidas pelo método de co-precipitação reversa modificada mantendo pH constante, com o intuito de manter a supersaturação elevada, garantindo alta taxa de nucleação evitando o crescimento indesejável dos núcleos. As metodologias para cristalização empregadas (tratamento hidrotérmico e calcinação) permitiram obter pós submicrônicos de Y2W3O12 (0.3 ̶ 0.5 Mm) com menor grau de aglomeração em relação ao previamente reportado na literatura. O envelhecimento da dispersão de Y2W3O12 revelou diminuição do tamanho médio de aglomerados em 50 por cento quando comparado à distribuição primária de aglomerados precursores. A dispersão utilizando surfactante CTAB reduziu a aglomeração em 50 por cento. O pó de Al2W3O12 foi sinterizado pelo método de spark plasma sintering (SPS) e comparado com Al2W3O12 sinterizado pelo método de três etapas 1. As propriedades óticas e mecânicas foram estudadas, revelando comportamento distinto entre os materiais consolidados por vias diferentes, evidenciando a importância do método de sinterização sobre a microestrutura final e sobre formação de defeitos pontuais. A espectroscopia de refletância difusa revelou que as amostras obtidas por SPS apresentam absorbância total na faixa da luz visível, sendo coerente com sua coloração preta fosca, assim, a energia de banda proibida dessas amostras situa-se abaixo da energia do espectro visível (EGAP menor que 1,7eV). A amostra sinterizada em três etapas, de coloração branca, possui absorbância parcial no UV-Vis, absorvendo todos os comprimentos de onda até 300nm e conforme o comprimento de onda aumenta e adentra na região visível a absorbância diminui e se torna nula. As amostras de SPS apresentaram ganho expressivo no módulo de Young (80 por cento) e dureza (61-116 por cento) quando comparado com o material obtido por sinterização convencional, previamente descrito na literatura 2, 1. As amostras de SPS quando comparadas com a amostra sinterizada em três etapas 1, apresentou módulo de Young 47 por cento maior e aumento de dureza entre 19-59 por cento, embora, ambas apresentem mesma densidade relativa de 96 por cento, sendo as amostras de SPS com microestrutura de grãos nanométricos proporcionando maior resistência mecânica. O CTE das amostras SPS foi medido, sendo similar ao valor encontrado para a amostra em três etapas 2, constatando que o CTE não foi afetado pela intorução dos defeitos pontuais na Al2W3O12 durante SPS. / [en] The aim of this work is to establish a methodology for the synthesis of submicron nanocomposites of Y2W3O12, as well as to relate the properties, optical and mechanical, of Al2W3O12 with different methods of sintering. The Y2W3O12 particles were obtained by the modified reverse co-precipitation method, maintaining a constant pH along the drip, in order to maintain a high super saturation, ensuring a high nucleation rate, avoiding the undesirable growth of the nuclei. As the methodologies for the crystallization used (hydrothermal treatment and calcination) allowed to obtain post-submicron of Y2W3O12 (0.3 - 0.5 Mm) with lower degree of agglomeration in relation to the report published in the literature. The aging of the dispersion was studied and showed a decrease of 50 percent the average size of agglomerates when compared to the primary distribution of precursor agglomerates. A dispersion using CTAB surfactant reduced 50 percent the agglomeration, as verified by characterization techniques. The Al2W3O12 powder was sintered by the Sintering of Spark Plasma method (SPS) and compared with Al2W3O12 sintered by the three-step method (TSS) 1. The optical and mechanics properties were studied, revealing a differentiated behavior between materials consolidated by different paths, evidencing the importance of the sintering method in a final microstructure. Diffuse reflectance spectroscopy showed that the samples obtained by SPS, it is able to absorb the total wavelengths in the visible light range, being consistent with its black matte color, so the energy gap is below the energy of the spectrum visible (EGAP less than 1.7 eV). The conventional (white) sample absorb all wavelengths up to 300 nm and increasing wavelength decreases absorption and renders it zero. The samples by SPS showed significant gain in the Young s modulus (80 percent) and hardness (61-116 percent) when compared to TSS sample 2, 1. The SPS samples when compared to TSS sample [1], the Young s modulus increased 47 percent and the hardness increased 19-59 percent, although both of them obtained 96 percent relative densities. The reason for the improve of mechanical properties of SPS samples is justified by nanosized grain microstructure providing greater mechanical resistance. The CTE of the SPS samples was measured, being similar to the value found for a three-step sample 2, noting that the CTE was not affected by the introduction of defects in Al2W3O12 after SPS.

[pt] O objetivo deste trabalho foi sintetizar pós submicrônicos de Y2W3O12 e Al2W3O12 visando estudar o efeito da incorporação destas cargas no coeficiente de expansão térmica (CET) e nas propriedades mecânicas de compósitos de polietileno de alta densidade (PEAD). As partículas de Y2W3O12 foram obtidas pelos métodos de coprecipitação por mistura de reagentes e coprecipitação reversa modificada, com o intuito de avaliar a influência destas rotas no grau de aglomeração dos pós preparados. Ambos os métodos permitiram obter pós submicrônicos de Y2W3O12 0. 0.7 um) com tamanhos de partículas primárias e graus de aglomeração semelhantes, conforme verificado por diversas técnicas de caracterização. As partículas de Al2W3O12 foram sintetizadas pelos métodos de coprecipitação por mistura de reagentes e coprecipitação normal, utilizando duas fontes de tungstênio e os precursores obtidos foram secos no micro-ondas. Os efeitos do pH da síntese (4.2 e 6.0) no estado de aglomeração dos pós sintetizados foram avaliados. Pós submicrônicos de Al2W3O12 0.22 0.87 um) foram produzidos utilizando estas rotas. A coprecipitação pela mistura de reagentes em pH=4.2 permitiram obter pós com aglomerados de menor tamanho (0.22 um). Os compósitos de PEAD foram fabricados por microextrusão-microinjeção, com partículas de Al2W3O12 e Y2W3O12 (0.70 um) em frações volumétricas na faixa de 0.001 0.011. Os compósitos PEAD/Y2W3O12 exibiram reduções no CET de 20 25 porcento quando comparados ao PEAD na faixa de 25 70 °C, enquanto os compósitos PEAD/Al2W3O12 mostraram reduções no CET de 7 8 porcento. O módulo de Young aumentou 11 32 porcento e 21 porcento para os compósitos reforçados com Y2W3O12 e Al2W3O12, respectivamente, enquanto a estabilidade térmica do PEAD foi preservada para todos os compósitos. / [en] The aim of this work was to synthesize Al2W3O12 and Y2W3O12 submicronic powders and study the effect of incorporation of these fillers on thermal expansion coefficient (CTE) and mechanical properties of high density polyethylene (HDPE) composites. Y2W3O12 was synthesized via co-precipitation by mixing reactants and modified reverse strike co-precipitation, to assess the influence of the method on agglomeration degree of powders. Both methods produced Y2W3O12 submicronic powders (0.60 0.70 um), with similar primary particle sizes and agglomeration degrees, as verified by different characterization techniques. Al2W3O12 was synthesized via co-precipitation by mixing reactants and normal strike method, using two distinct tungsten sources and the assynthesized precursors were microwave dryied. The effects of synthesis pH (4.2 and 6.0) on final agglomeration state of the as-synthesized powders were assessed. Al2W3O12 submicronic powders (0.22 0.87 um) were synthesized by these routes. Co-precipitation by mixing reactants at pH=4.2 led to Al2W3O12 powders with smaller agglomerate sizes (0.22 um). HDPE composites were manufactured by micro-compounding, using Al2W3O12 and Y2W3O12 powders with similar particle sizes (0.70 um), at volume fractions in the range of 0.001 0.011. HDPE/Y2W3O12 composites presented CTE reductions of 20 25 porcento compared to neat HDPE, in the temperature range of 25 70 Celsius degrees, while HDPE/Al2W3O12 composites displayed reductions on CTE of 7 8 porcent. Young s moduli of composites were increased 11 32 porcent nd 21 porcent when filled with Y2W3O12 and Al2W3O12, respectively, whilst thermal stability of HDPE was preserved for all composites.

[pt] O principal objetivo deste trabalho foi estudar o sistema Al2-xGaxW3O12 (x = 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 1; 2) visando compreender os efeitos da substituição parcial de Al3+ (r = 0,67 Angstrom) por Ga3+ (r = 0,76 Angstrom) em relação ao coeficiente de expansão térmica da fase Al2W3O12. Foi determinado que o limite de solubilidade de Ga3+ no sistema é x = 0,5, as composições x maior ou igual 0,6 evidenciaram, por difração de raios-X (DRX), a presença de WO3 como fase secundária. Os difratogramas das composições 0,2 menor ou igual x menor ou igual 0,5, a temperatura ambiente, apresentaram exclusivamente linhas características do sistema monoclínico (P21/a). A transição para a fase ortorrômbica (Pbcn), foi evidenciada por DRX in situ e dilatometria e ocorre abaixo de 100 C em todos os casos. A temperatura de transição de fase, determinada por dilatometria, aumentou conforme foi aumentada a incorporação de Ga3+ na estrutura cristalina. A análise termogravimétrica das composições monofásicas revelou que essas fases não são higroscópicas. Embora Al1,5Ga0,5W3O12, seja a composição monofásica com maior teor de Ga, a fase Al1.6Ga0.4W3O12 foi a que apresentou o menor coeficiente de expansão térmica linear, alfa L= 1.14 K -1, uma redução de 25 por cento quando comparado ao coeficiente linear de expansão da fase Al2W3O12. O refinamento pelo método de Rietveld do padrão de difração de raios-X obtido a 100 C da Al1.6Ga0.4W3O12 ortorrômbica, confirmou que o Ga3+ substituiu o Al3+ na proporção descrita pela fórmula química nominal e evidenciou que as distorções poliédricas, Al(Ga)O6 e WO4, foram maiores do que as observadas em fases desta família. A espectroscopia de Raman corroborou as análises de DRX quanto ao limite de solubilidade, porém, evidenciando que quantidades mínimas, indetectáveis por DRX, de Al2O3 e WO3 podem estar presentes nas composições x menor ou igual 0,5, quando a síntese é realizada pelo método de reação no estado sólido. Os gráficos de Kubelka-Munk do sistema Al2- xGaxW3O12 indicaram que a substituição parcial de parcial de Ga3+ por Al3+ aumenta o intervalo de banda em x menor ou igual 0,4, no entanto, foi observada uma saliência de absorção dentro da região do visível presente em todas as amostras, interpretada como uma conseqüência da presença de WO3 monoclínica, observada na espectroscopia Raman. A síntese da fase Ga2W3O12, não foi bem sucedida, embora a entalpia de formação deste composto, calculada por meio da equação generalizada de Kapustinskii e pelo ciclo de Born-Haber, seja fortemente exotérmica, ΔHF= −10149,15 Kj. mol -1. / [en] The aim of this work was to study the Al2-xGaxW3O12 system (x = 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 2) in order to investigate the relationship between the partial replacement of Al3+ (r = 67 Angstrom) by Ga3+ (r = 0.76 Angstrom) and the coefficient of thermal expansion on the Al2W3O12 phase. It was determined as limit of solubility of Ga3+ in Al2-xGaxW3O12 the sample 𝑥 = 0.5, once it was identified in the diffraction patter WO3 as a secondary phase in 𝑥 bigger or equal 0.6. Unlike Al2W3O12 which is orthorhombic (Pbcn) at room temperature, the phases 0.2 less or equal 𝑥 less or equal 0.5 in the Al2- xGaxW3O12 appeared, at room temperature, in the monoclinic system (P21/a). The transition to orthorhombic phase (Pbcn), determined by XRPD in situ and dilatometry, was observed below 100 C for all compositions. The phase transition temperature increases as the Ga3+ content was increased in the crystalline structure. The thermogravimetric analysis of the monophasic samples showed that they were not hygroscopic. Although the monophasic composition with the highest Ga3+ content was Al1.5Ga0.5W3O12, the phase Al1.6Ga0.4W3O12 presented the lowest linear coefficient of thermal expansion, alpha l = 1.14 K -1, a reduction of 25 percent comparing with the linear coefficient of thermal expansion of the phase Al2W3O12. The Rietveld fit to the orthorhombic Pbcn space group, of the Al1.6Ga0.4W3O12 diffraction pattern taken at 100 C, confirms that Ga3+ was replaced by Al3+ in the same proportion described in the nominal chemical formula, and showed that its polyhedral distortion , Al(Ga)O6 and WO4, is in a higher amount than generally noticed for other phases in this crystal family. The Raman spectroscopy corroborated the analyzes regarding the solubility limit, although it showed that the compositions 𝑥 less or equal 0,5 could have a minimum quantities, undetectable by XRPD, of Al2O3 and WO3, when synthesized by the solid state reaction method. Kubelka-Munk graphics of Al2-xGaxW3O12 suggest that the partial replacement of Al3+ by Ga3+ increases the band gap in x less or equal 0,4, however, the absorption of Al2-xGaxW3O12 in the visible region increase, this behavior is apparently caused by the presence of WO3, as deduced by Raman spectroscopy. Attempts to synthesize Ga2W3O12 was not successful, although the enthalpy of formation of this compound, calculated by Generalized Kapustinskii equation and the Born-Haber cycle, presented a high exothermic value, ΔHF = −10149,15 Kj. mol -1.

[pt] Este trabalho tem como objetivo estudar a expansão térmica extrínseca e intrínseca do Al2-xInxW3O12, suas transições de fase e higroscopicidade para as fases: x = 0,2; 0,4; 0,7 e 1. Os pós foram obtidos pelo método de co-precipitação. Esta técnica permite a produção de materiais cerâmicos avançados por meio de reações químicas suaves em temperaturas relativamente baixas usando em solução aquosa. A família Al2-xInxW3O12 faz parte do que se pode classificar como cerâmicas termomióticas (do grego thermo para calor e mio para contração) e pertence à família A2M3O12 (A = cátion trivalente, M = cátion hexavalente), com expansão térmica negativa ou quase zero. Este fato torna esta cerâmica uma candidata potencial em aplicações que requerem materiais com alta resistência ao choque térmico. Na literatura, encontramos poucos estudos sistemáticos que relatam parâmetros de interesse no sistema Al2-xInxW3O12, como os coeficientes de expansão térmica (CET) e suas transições de fase. Portanto, o presente trabalho tem como objetivo determinar os coeficientes de expansão intrínsecos (determinados por difração de raios X que é relativa às variações nos parâmetros de rede do material) e o coeficiente de expansão extrínseco (obtido por dilatometria que leva em consideração a variação intrínseca e também extrínseca, dimensões do material, estas últimas relacionadas a defeitos microestruturais) do sistema Al2-xInxW3O12, temperaturas de transição de fase (monoclínica e ortorrômbica) na faixa de x = 0,2 a x = 1. Além disso, este estudo pretende relatar a higroscopicidade deste sistema (usando termogravimetria). Os resultados mostraram que o Al2-xInxW3O12 adotou uma estrutura ortorrômbica em temperatura ambiente para as composições x = 0,2; 0,4; 0,7 e uma estrutura monoclínica para a composição x = 1. Na fase x = 1, uma transição de fase monoclínica para ortorrômbica ocorreu perto de 200 oC. Finalmente, o sistema Al2-xInxW3O12 apresentou baixa higroscopicidade nas quatro fases estudadas. / [en] The Al2-xInxW3O12 family is part of thermomiotic ceramics (from the Greek thermo for heat and mio for contraction) and belongs to the A2M3O12 family (A = trivalent cation, M = hexavalent cation), wich can show negative or near zero thermal expansion. This fact makes this ceramic a potential candidate in applications that require materials with high resistance to thermal shock. In the literature, we found few systematic studies that report parameters of interest in Al2-xInxW3O12 system such as the coefficients of thermal expansion (CTE) and its phase transitions. Therefore, the present work aims to determine the intrinsic coefficients of expansion (determined by X-ray diffraction that is relative to variations in the material s lattice parameters) and the extrinsic coefficient of expansion (obtained by dilatometry which takes into account intrinsic and also extrinsic variations in dimension, these later related to microstructural defects) of Al2-xInxW3O12, phase transition temperatures (monoclinic to orthorhombic) in the range between x = 0.2 to x = 1. In addition, this study intends to report hygroscopicity of this system (using thermogravimetry). The results showed that Al2-xInxW3O12 adopted an orthorhombic structure at room temperature (RT) for x = 0.2; 0.4; 0.7 compositions and monoclinic structure for x = 1 composition. In x = 1 phase, a monoclinic to orthorhombic phase transition occurred close to 200 oC. Finally, the Al2-xInxW3O12 system presented low hygroscopicity in all four studied phases.