[pt] Embora a grande maioria dos materiais dilate quando aquecida e contraia quando resfriada, existe uma classe de materiais que se contrai, ou não muda de dimensões, ao aquecida, apresentando um coeficiente de expansão térmico negativo (ETN) ou próximo à zero (ETZ), respectivamente. A possibilidade de reduzir significativamente o coeficiente de expansão térmica, e ao mesmo tempo, incrementar suas propriedades físicas tem sido a principal força motriz na busca por fases cristalinas dentro da família A(2)M(3)O(12) e suas subfamílias. Tendo isso em vista, a proposta deste estudo foi sintetizar dois sistemas novos, ZrMg(1- x)Zn(x)Mo(3)O(12) (x=0,1; 0,3; 0,35; 0,4) e ZrMg(1-x)Ni(x)Mo(3)O(12) (x=0,05; 0,1; 0,15; 0,2), para tentar reduzir o coeficiente de expansão térmica da fase mãe, a ZrMgMo(3)O(12). O limite de solubilidade de Zn(2+) e Ni(2+) no sistema ZrMgMo(3)O(12) se encontra no intervalo de 0,35 menor ou igual à x menor ou igual à 0,4 e 0,1 menor ou igual à x menor ou igual à 0,2, respectivamente. O menor coeficiente de expansão térmica (alfa l =2,82x10(-7)K (-1)) foi obtido para a composição x=0,1 no sistema ZrMg(1-x)Zn(x)Mo(3)O(12) na faixa de temperatura de 213 K a 298 K. Neste sistema, a transição de fase de monoclínica para ortorrômbica foi observada, ocorrendo abaixo da temperatura ambiente para todas as composições de x=0,1 a x=0,4. Esta temperatura de transição aumenta conforme aumenta a composição de Zn(2+). As análises de termogravimetria indicaram que as fases dos dois sistemas não são higroscópicas. Aplicando a equação de Kubelka-Munk, e considerando uma transição indireta para o ZrMg(1-x)ZnxMo3O12, concluiu-se que não existem diferenças significativas na energia de banda proibida das fases analisadas. No entanto, para uma transição indireta para o ZrMg(1-x)Ni(x)Mo(3)O(12) existe um decréscimo da energia da banda de energia, conforme o conteúdo de Ni(2+) aumenta na composição, além do surgimento da absorção no espectro visível devido à transição d-d. Por fim, os resultados deste estudo mostraram que é possível obter um material cerâmico, dentro dos sistemas estudados, que apresente um comportamento de expansão térmica próxima à zero. / [en] Although the vast majority of materials dilates when heated and contract when cooled, there is a class of materials that contracts or does not change their dimensions when heated, presenting a negative thermal expansion coefficient (NTE) or close to zero (ZTE), respectively. The possibility of reducing the coefficient of thermal expansion while increasing its physical properties has been the main driving force in the search for crystalline phases within the A(2)M(3)O(12) family and its subfamilies. In the present study, we propose to synthesize two new systems, ZrMg(1-x)Zn(x)Mo(3)O(12) (x = 0.1, 0.3, 0.35, 0.4) and ZrMg(1-x)Ni(x)Mo(3)O(12) (x = 0.05; 0.1, 0.15, 0.2), to try to reduce the coefficient of thermal expansion of the ZrMgMo(3)O(12) phase. The solubility limit of Zn(2+) and Ni(2+) in the ZrMgMo(3)O(12) system is in the range of 0.35 less than or equal to x less than or equal to 0.4 and 0.1 less than or equal to x less than or equal to 0.2, respectively. The lowest coefficient of thermal expansion (alfa l=2.82x10(-7)K (-1)) was obtained for the composition x = 0.1 in the ZrMg(1-x)Zn(x)Mo(3)O(12)system in the temperature range of 213 K to 298 K. In this system, the phase transition from monoclinic to orthorhombic was observed, occurring below the room temperature for all compositions from x = 0.1 to x = 0.4. This transition temperature increases as the Zn(2+) composition increases. Analyzes of thermogravimetry indicated that the phases of the two systems are not hygroscopic. Applying the Kubelka-Munk equation, and considering an indirect transition to ZrMg(1-x)Zn(x)Mo(3)O(12), it was concluded that there are no significant differences in the band gap energy of the analyzed phases. However, for an indirect transition to ZrMg1-xNixMo3O12 there is a decrease in energy of the band energy, as Ni2+ content increases in composition, in addition to the appearance of absorption in the visible spectrum due to d-d transition. Finally, the results of this study showed that it is possible to obtain a ceramic material, within the systems studied, that presents a thermal expansion behavior close to zero.

[pt] O principal objetivo deste trabalho foi estudar o sistema Al2-xGaxW3O12 (x = 0,2; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 1; 2) visando compreender os efeitos da substituição parcial de Al3+ (r = 0,67 Angstrom) por Ga3+ (r = 0,76 Angstrom) em relação ao coeficiente de expansão térmica da fase Al2W3O12. Foi determinado que o limite de solubilidade de Ga3+ no sistema é x = 0,5, as composições x maior ou igual 0,6 evidenciaram, por difração de raios-X (DRX), a presença de WO3 como fase secundária. Os difratogramas das composições 0,2 menor ou igual x menor ou igual 0,5, a temperatura ambiente, apresentaram exclusivamente linhas características do sistema monoclínico (P21/a). A transição para a fase ortorrômbica (Pbcn), foi evidenciada por DRX in situ e dilatometria e ocorre abaixo de 100 C em todos os casos. A temperatura de transição de fase, determinada por dilatometria, aumentou conforme foi aumentada a incorporação de Ga3+ na estrutura cristalina. A análise termogravimétrica das composições monofásicas revelou que essas fases não são higroscópicas. Embora Al1,5Ga0,5W3O12, seja a composição monofásica com maior teor de Ga, a fase Al1.6Ga0.4W3O12 foi a que apresentou o menor coeficiente de expansão térmica linear, alfa L= 1.14 K -1, uma redução de 25 por cento quando comparado ao coeficiente linear de expansão da fase Al2W3O12. O refinamento pelo método de Rietveld do padrão de difração de raios-X obtido a 100 C da Al1.6Ga0.4W3O12 ortorrômbica, confirmou que o Ga3+ substituiu o Al3+ na proporção descrita pela fórmula química nominal e evidenciou que as distorções poliédricas, Al(Ga)O6 e WO4, foram maiores do que as observadas em fases desta família. A espectroscopia de Raman corroborou as análises de DRX quanto ao limite de solubilidade, porém, evidenciando que quantidades mínimas, indetectáveis por DRX, de Al2O3 e WO3 podem estar presentes nas composições x menor ou igual 0,5, quando a síntese é realizada pelo método de reação no estado sólido. Os gráficos de Kubelka-Munk do sistema Al2- xGaxW3O12 indicaram que a substituição parcial de parcial de Ga3+ por Al3+ aumenta o intervalo de banda em x menor ou igual 0,4, no entanto, foi observada uma saliência de absorção dentro da região do visível presente em todas as amostras, interpretada como uma conseqüência da presença de WO3 monoclínica, observada na espectroscopia Raman. A síntese da fase Ga2W3O12, não foi bem sucedida, embora a entalpia de formação deste composto, calculada por meio da equação generalizada de Kapustinskii e pelo ciclo de Born-Haber, seja fortemente exotérmica, ΔHF= −10149,15 Kj. mol -1. / [en] The aim of this work was to study the Al2-xGaxW3O12 system (x = 0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 2) in order to investigate the relationship between the partial replacement of Al3+ (r = 67 Angstrom) by Ga3+ (r = 0.76 Angstrom) and the coefficient of thermal expansion on the Al2W3O12 phase. It was determined as limit of solubility of Ga3+ in Al2-xGaxW3O12 the sample 𝑥 = 0.5, once it was identified in the diffraction patter WO3 as a secondary phase in 𝑥 bigger or equal 0.6. Unlike Al2W3O12 which is orthorhombic (Pbcn) at room temperature, the phases 0.2 less or equal 𝑥 less or equal 0.5 in the Al2- xGaxW3O12 appeared, at room temperature, in the monoclinic system (P21/a). The transition to orthorhombic phase (Pbcn), determined by XRPD in situ and dilatometry, was observed below 100 C for all compositions. The phase transition temperature increases as the Ga3+ content was increased in the crystalline structure. The thermogravimetric analysis of the monophasic samples showed that they were not hygroscopic. Although the monophasic composition with the highest Ga3+ content was Al1.5Ga0.5W3O12, the phase Al1.6Ga0.4W3O12 presented the lowest linear coefficient of thermal expansion, alpha l = 1.14 K -1, a reduction of 25 percent comparing with the linear coefficient of thermal expansion of the phase Al2W3O12. The Rietveld fit to the orthorhombic Pbcn space group, of the Al1.6Ga0.4W3O12 diffraction pattern taken at 100 C, confirms that Ga3+ was replaced by Al3+ in the same proportion described in the nominal chemical formula, and showed that its polyhedral distortion , Al(Ga)O6 and WO4, is in a higher amount than generally noticed for other phases in this crystal family. The Raman spectroscopy corroborated the analyzes regarding the solubility limit, although it showed that the compositions 𝑥 less or equal 0,5 could have a minimum quantities, undetectable by XRPD, of Al2O3 and WO3, when synthesized by the solid state reaction method. Kubelka-Munk graphics of Al2-xGaxW3O12 suggest that the partial replacement of Al3+ by Ga3+ increases the band gap in x less or equal 0,4, however, the absorption of Al2-xGaxW3O12 in the visible region increase, this behavior is apparently caused by the presence of WO3, as deduced by Raman spectroscopy. Attempts to synthesize Ga2W3O12 was not successful, although the enthalpy of formation of this compound, calculated by Generalized Kapustinskii equation and the Born-Haber cycle, presented a high exothermic value, ΔHF = −10149,15 Kj. mol -1.