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[pt] ESTUDO DO COMPORTAMENTO DOS QUANTUM DOTS EM MEIO AQUOSO E APLICAÇÃO DESTES NANOMATERIAIS COMO SONDA PARA DETERMINAÇÃO DE RUTINA E QUERCETINA / [en] STUDY OF QUANTUM DOTS IN AQUEOUS MEDIUM AND THEIR APPLICATION AS PROBES FOR THE DETERMINATION OF RUTIN AND QUERCETIN23 December 2021 (has links)
[pt] As nanopartículas semicondutoras (pontos quânticos ou QDs), na forma de dispersões coloidais aquosas, foram usadas como sondas para determinação indireta de flavonóides. As características especiais desses materiais, decorrente do efeito de confinamento quântico alcançado nas estruturas cujas dimensões são da ordem de poucos nm de diâmetro, resultam em propriedades fotofisicas únicas que podem ser alteradas pelo ajuste do tamanho e/ou na modificação da superfície destes nanocristais. Uma vez que os flavonóides não fluorescem naturalmente, nanopartículas de CdS modificadas com ácido 2-mercaptopropiônico (sonda dos QDs de 2MPA-CdS) e de CdTe modificadas com ácido 3-mercaptopropiônico (sonda dos QDs de 3MPA-CdTe) foram sintetizadas em fase aquosa coloidal e usadas para a determinação indireta de rutina (RUT) e de quercetina (QUE) por meio de medição de decréscimo da fotoluminescência das sondas. A utilização dos QDs como sensores na quantificação destes compostos permitiu a realização de medições fotoluminescentes rápidas e simples, sem a necessidade do uso de complexos procedimentos de derivatização química, usulamente indicados para estes casos. Verificou-se, através do modelo de Stern-Volmer, que o sinal fotoluminescente dos QDs de 2MPA-CdS é atenuado pela presença de RUT, e esta supressão de sinal foi proporcional à concentração de analito na dispersões coloidas (faixa de resposta linear entre 0,5 e 4,0 x 10-5 mol L-1), com limite de detecção (LD) de 1,2 x 10-6 mol L-1. Observou-se também que a supressão de sinal fotoluminescente foi uma combinação da contribuição do efeito filtro (devido à absorção de parcial de radiação pelo analito no comprimento de onda de excitação) e de supressão estática (proveniente da ligação e troca de energia entre analito e QDs). A abordagem foi usada na determinação seletiva de RUT em formulação farmacêutica e em amostras simuladas contendo RUT e QUE ou em saliva fortificada com RUT, nesses dois últimos casos foi associando um método a uma separação prévia de componentes por cromatografia de camada fina. A
seletividade em relação a outros flavonóides também foi avaliada. A sonda de 3MPA-CdTe QDs foi usada para a determinação de QUE tanto na dispersão original quanto na dispersão organizada por surfactente (brometo de cetiltrimetilamônio ou CTAB). A QUE foi quantificada em meio não organizado e o método aplicado na análise de suplemento contendo QUE e ácido ascórbico e na análise de extratos de cebolas roxa e amarela. A técnica de cromatografia de camada fina foi utilizada com o intuito de separar a QUE de interferentes presentes na cebola. O modelo de Stern-Volmer foi utilizado para estabelecer uma relação linear entre a fotoluminescência medida na dispersão dos QDs e a quantidade de QUE adicioanda na dispersão. A curva analítica cobriu a faixa de concentrações de QUE entre 0,5 a 6,0 x 10-5 mol L-1 com LD de 0,5 x 10-5 mol L-1. Estudos realizados indicaram que a natureza do quenching formado é estático. Finalmente, um estudo sistemático da interação entre diversos flavonóides e o QDs de 3MPA-CdTe foi estudado de modo a se estabelecer a função do surfactante CTAB no processo de interação entre sonda e supressor. Verificou-se maior estabilidade de sinal da sonda neste meio, e interaçōes analito-QDs distintas daquelas obtidas na ausência do surfactante. / [en] The semiconductor nanoparticles (quantum dots or QDs), in the form of aqueous colloidal dispersions, were used as probes for the indirect determination of flavonoids. The special characteristics of these materials, due to the quantum confinement effect achieved in structures whose dimensions are of the order of a few nm, in diameter, result in unique photophysical properties that can be changed by adjusting the size and/or by surface modification of these nanocrystals. Since flavonoids do not present natural fluorescence, CdS nanoparticles modified with 2-mercaptopropionic acid (2MPA-CdS QDs probe) and CdTe modified with 3-mercaptopropionic acid (3MPA-CdTe QDs probe) have been synthesized in colloidal aqueous phase and used for indirect determination of rutin (RUT) and quercetin (QUE) by measuring the photoluminescence decreasing from the probes. The use of QDs as probes for the quantification of these compounds has allowed the quick and simple photoluminescence measurements without the need for complex chemical derivatization procedures, usually indicated in these cases. It was found, through the Stern-Volmer model, that the photoluminescence of the 2MPA-CdS QDs is attenuated by the presence of RUT, and such a signal suppression was proportional to the concentration of analyte in colloidal dispersion (linear response range between 0,5 to 4.0 x 10-5 mol L-1), with limit of detection (LOD) of 1.2 x 10-6 mol L-1. It was also observed that photoluminescence suppression was a combination of the contribution of inner filter effect (due to partial radiation absorption by the analyte at the wavelength of excitation) and static supression (from the binding and energy exchange between analyte and QDs). The method was used to the selective determination of RUT in pharmaceutical formulation and in simulated samples containing QUE/RUT and/or saliva fortified with RUT. For these former two samples, thin layer chromatography was used to
establish prior separation of components. The selectivity towards other flavonoids was also evaluated. The 3MPA-CdTe QDs probe was used to determine QUE in original dispersion and in dispersion containing surfactant (cetyltrimethylammonium bromide or CTAB). QUE was quantified in a non-organized environment (without surfactant) and the method was applied for the analysis in supplement containing QUE and ascorbic acid and for the analysis of purple and yellow onions. Thin layer chromatography was used in order to separate interfering present in onions. The Stern-Volmer model was used to establish a linear relationship between the photoluminescence measurement of the QDs dispersion and the amount of QUE added into the dispersion. The analytical curve covered the range of concentrations between 0.5 to 6.0 x 10-5 mol L-1 of QUE with LD 0.5 x 10-5 mol L-1. Studies indicate that the nature of formed quenching is static. Finally, a systematic study of the interaction between various flavonoids and CdTe-3MPA QDs was studied in order to establish the CTAB surfactant function in the interaction between probe and quencher. It was observed more signal stability of the probe in this medium, and interactions distinct analyte-QDs from those obtained in the absence of surfactant.
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