[pt] Cristais líquidos são formados em alta concentração de surfactantes e apresentam muitas propriedades interessantes como a auto-organização, alta capacidade de incorporação de substâncias hidrofóbicas, propriedades reológicas únicas, além de conservarem as propriedades úteis e versáteis dos surfactantes. Entretanto, devido sua alta viscosidade, são inviáveis para determinadas aplicações, como por sprays e por injeções, por exemplo. Portanto, o objetivo principal deste trabalho é dispersar e estabilizar os cristais líquidos sob a forma de partículas em meio aquoso, que sejam capazes de encapsular óleos e ou substâncias hidrofóbicas, mantendo. Para isso, diferentes sistemas foram preparados combinando surfactantes iônicos, álcoois graxos e surfactantes não-iônicos etoxilados, com diferentes comprimentos de cadeias. A adição de álcoois graxos a surfactantes iônicos já é comumente usada para garantir a formação de cristais líquidos de estrutura lamelar. E a adição de surfactantes etoxilados foi realizada como uma tentativa de promover a dispersão dos cristais líquidos na forma de partículas em água. Isso se daria graças às cadeias etoxiladas hidrofílicas que poderiam se estender em direção ao meio aquoso, garantindo uma alta estabilização. Para o planejamento otimizado destes sistemas, primeiramente foi realizado um estudo de caracterização das estruturas formadas entre os pares dos reagentes em água, que permitiu compreender o efeito das diferentes proporções entre eles. A partir disso, algumas composições foram selecionadas para o preparo e caracterização das dispersões de partículas líquido-cristalinas. Os resultados de espalhamento de raios X a baixos ângulos e microscopia óptica confirmaram a estrutura líquido-cristalina lamelar, forneceram informações sobre a morfologia e dimensões das partículas. Por fim, foram realizados testes que confirmaram a capacidade de incorporação de óleo mineral pelas partículas selecionadas. Estes sistemas possuem a vantagem de serem preparados com substâncias já amplamente utilizadas na indústria de cosméticos. Desta forma, se confirmado o potencial de aplicação para liberação controlada, poderiam ser facilmente direcionados para aplicações em escala industrial com matérias primas de fácil acesso, com bastante disponibilidade comercialmente e custos relativamente baixos. / [en] Liquid crystals are formed in high concentration of surfactants and present many interesting properties such as self-organization, high uptake capacity of hydrophobic substances, unique rheological properties, despite of keeping the useful and versatile properties of surfactants. However, due to their high viscosity, they are inadequate to certain applications, such as spraying or injections. Hence, the main objective of this work is dispersing and stabilizing liquid crystals in the shape of particles in aqueous medium, being capable of encapsulate oils and or hydrophobic substances. For this, different systems were prepared by combining ionic surfactants, fatty alcohols and ethoxylated non-ionic surfactants, with different chain lengths. The addition of fatty alcohols to ionic surfactants is commonly used to guarantee the formation of liquid crystals with lamellar structure. And the addition of ethoxylated surfactants was performed as an attempt to promote the dispersion of liquid crystal in the shape of particles in water. It should occur due to the hydrophilic chains of ethylene oxide, which could extend towards the aqueous medium, guaranteeing high stability. To optimize the design of the systems, first, a study was performed to characterize the structures formed by the pairs of reactants in water, allowing to comprehend the effect of different proportions between them. From that, some compositions were selected to the preparation and characterization of dispersions of liquid-crystalline particles. The results of Small Angle X-Ray Scattering and optical microscopy confirmed the lamellar liquid-crystalline structure and provided information about the morphology and dimensions of the particles. Finally, tests were performed to confirm the capacity of uptake mineral oil by the selected particles. These systems possess the advantage of being prepared with substances widely used in the cosmetics industry. Thus, if the potential application to controlled delivery is confirmed, they could easily be directed to applications in industrial scale with easily accessible raw materials, with plenty of commercial availability and relatively low costs.

[pt] O surfactante pulmonar é um sistema lipo-proteico que atua na interface alveolar com vital importância para manter funcional a mecânica respiratória. Os comprometimentos na sua função estão associados a diversas infecções pulmonares. Os sistemas de administração de fármacos baseados em surfactantes pulmonares derivados de animais são complexos, dificultando a compreensão do papel individual das moléculas hóspedes nas suas interações com a membrana. Aqui apresentamos uma caracterização de um extrato surfactante de pulmão porcino de grau clínico misturado com os antibióticos Levofloxacina e Claritromicina, usando uma abordagem multi-técnica – em conjunto com a metodologia de monocamadas de Langmuir– consistindo de isotermas de pressão de superfície-area, microscopia de ângulo de Brewster (BAM), espectroscopia de reflexão-absorção do infravermelho com modulação da polarização (PM-IRRAS), reflectometria de nêutrons (NR), ensaios in vitro e simulações de dinâmica molecular. Avaliou-se o efeito de ambos os antibióticos na estrutura das monocamadas de surfactantes de origem porcino bem como em monocamadas de DPPC. Foi revelado que a estabilidade / integridade das monocamadas é preservada na presença de ambas as drogas. Os sistemas mistos de antibiótico / surfactante pulmonar aumentam a atividade antibacteriana contra bactérias Gram-positivas (Bacillus cereus) e Gram-negativas (Escherichia coli). Essas descobertas fornecem novas percepções sobre a otimização de sistemas eficientes de administração de medicamentos para o tratamento de condições patológicas no nível respiratório. / [en] The lipo-proteic surfactant system acting at the alveolar interface is of vital importance for keeping functional the respiratory mechanics. Its impairments are associated with several pulmonary infections. Drug delivery systems based on animal-derived lung surfactants are complex making it difficult to understand the individual role of guest molecules in membrane interactions. Here we present a characterization of a clinical-grade porcine lung surfactant extract mixed with the antibiotics Levofloxacin and Clarithromycin, using a multi-technique approach –in conjunction with the Langmuir-monolayer methodology– consisting of surface pressure-area isotherms, Brewster angle microscopy (BAM), polarization modulation-infrared reflection-adsorption spectroscopy (PM-IRRAS), neutron reflectometry (NR), in vitro assays, and molecular dynamics simulations. The effect of both antibiotics in the structure of porcine lung surfactant monolayers as well as in DPPC monolayers was examined. It was revealed that the stability/integrity of the monolayers is preserved in the presence of both drugs. The mixed antibiotic/lung surfactant systems enhance the antibacterial activity against Gram-positive (Bacillus cereus) and Gram-negative (Escherichia coli) bacteria. These findings provide new insights into the optimization of efficient drug delivery systems for the treatment of pathological conditions at the respiratory level.

[pt] Os surfactantes derivados de aminoácidos são moléculas que apresentam interesse tanto acadêmico quanto industrial por apresentarem características como baixa toxicidade e alta biodegradabilidade. Dentro dessa classe destaca-se o N-Lauril Sarcosinato de Sódio que vem sendo cada vez mais utilizado para substituir surfactantes aniônicos, como o dodecil sulfato de sódio, principalmente na área de cosméticos. Entretanto, estudos sobre seu comportamento de fases ainda são escassos, principalmente envolvendo a sua interação com outras moléculas, como o caso dos polímeros. Polímeros e surfactantes são utilizados juntos em diversos processos industriais, e conhecer o resultado de suas interações é de extrema importância para controlar as propriedades da mistura, já que se diferem totalmente das propriedades individuais de seus componentes. Neste trabalho, realizou-se o estudo das estruturas e termodinâmica de autoassociação de sistemas contendo o N-Lauril Sarcosinato de Sódio (LS) e polímeros com diferentes naturezas químicas: (PEG), (PSS), (PAA) e (PDADMAC). utilizando-se as técnicas de calorimetria, tensiometria, titulação calorimétrica isotérmica (ITC), espalhamento de luz dinâmico (DLS) e de raios X a baixos ângulos (SAXS). Os resultados mostraram que a micelização do LS ocorre na faixa de 10 a 14,6 nm a 298 K, tendo seu valor dependente da sensibilidade da técnica utilizada para sua determinação. A caracterização da estrutura das micelas em água indicou que elas possuem formato elipsoide e se alongam com o aumento da concentração, mas são muito dependentes do pH do meio. Além disso, este surfactante não apresentou formação de fases líquido-cristalinas na faixa de concentração estudada. Os polímeros PEG e PSS não afetam significativamente a termodinâmica de micelização do LS. Enquanto o PEG não apresentou indícios de interação alguma com LS, o PSS pode atuar como um sal levando ao crescimento unidimensional das micelas. O PAA pode ou não interagir fortemente com o LS dependendo do pH da solução, e inclusive induzir a formação de agregados em concentrações inferiores à concentração micelar crítica (CMC). Já o PDAMAC, que apresenta carga oposta ao LS, apresenta uma forte atração eletrostática com o surfactante, levando à separação de fases, em concentrações muito menores do que a CMC. O precipitado formado apresentou a mesma estrutura encontrada para altas concentrações de surfactante puro. Este estudo mostra como a natureza química de diferentes polímeros – neutro, aniônico e catiônico – influencia nas interações com o N-Lauril Sarcosinato de Sódio e, consequentemente, nos seus processos de micelização e estruturas de autoassociação. Portanto, permite uma melhor previsão e maior controle das propriedades de formulações em que se deseja combinar polímeros e surfactantes. / [en] Surfactants derived from amino acids are molecules that exhibit a great interest in academic and industrial research, as they present characteristics such as low toxicity and high biodegradability. Within this class, N-Lauryl Sarcosinate stands out as an anionic surfactant whose application has been increasingly used to replace other anionic surfactants, such as sodium dodecyl sulfate, mainly in cosmetics. However, studies on its behavior are still scarce, mainly involving its interaction with other molecules, such as polymers. Polymers and surfactants are used together in several industrial processes and, knowing the result of their interactions is extremely important to control the properties of the mixture since they totally differ from the individual properties of its components. In this work, the study of the structures and thermodynamics of self-assembly of systems containing N-Lauryl Sarcosinate (LS) and polymers with different chemical nature: (PEG), (PSS), (PAA) and (PDADMAC) was performed using the techniques of calorimetry, tensiometry, isothermal calorimetric titration (ITC), dynamic light scattering (DLS) and Small-angle X-ray Scattering (SAXS).The results showed that the micellization of the LS occurs in the range from 10 to 14.6 nm to 298 K, with its value being dependent on the sensitivity of the technique used for its determination. The characterization of the micelle structure in water indicated that they have an ellipsoid shape and elongate with increasing concentration, but are very dependent on the pH of the medium. Also, this surfactant showed no signs of liquid-crystalline phases formation in the studied concentration range. The polymers PEG and PSS do not significantly affect the LS micellization thermodynamics. While PEG showed no evidence of any interaction with LS, PSS can act as a salt leading to the unidimensional growth of micelles. PAA may or may not interact strongly with LS depending on the solution s pH, and even induce the formation of aggregates at concentrations below the critical micellar concentration (CMC). PDADMAC, which has a charge opposite to LS, has a strong electrostatic attraction with the surfactant, leading to phase separation, in much lower concentrations than CMC. The precipitate formed had the same structure found for high concentrations of pure surfactant. This study shows how the chemical nature of different polymers - neutral, anionic, and cationic - influences interactions with N-Lauryl Sarcosinate and, consequently, in their micellization processes and self-assembly structures. Therefore, it allows a better forecast and greater control of formulations properties in which it is desired to combine polymers and surfactants.

[pt] A incorporação de óleo em formulações cosméticas apresenta vários desafios, pois diferentes parâmetros podem afetar sua preparação e propriedades. Por exemplo, diversos métodos exigem alto fornecimento de energia ou não são adaptáveis para escalas grandes, principalmente em um contexto de aplicações industriais. Se nanopartículas com uma alta incorporação de óleo forem desejadas, os desafios são ainda maiores. Além disso, é essencial formular com produtos químicos já utilizados em cosméticos ou utilizar aqueles que são biocompatíveis. Uma possível estratégia para contornar esses problemas envolve o uso de poli (óxido de etileno) -poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno) (EOxPOyEOx), que já são aprovados para formulações cosméticas e farmacêuticas. Sua disponibilidade em diferentes comprimentos de cadeia e proporções de grupos EO/PO permite controlar diversas propriedades, como aumentar a estabilidade em meio aquoso ao aumentar o tamanho da cadeia EO. A presente tese tem como objetivo projetar, obter e caracterizar diferentes coloides usando copolímeros tribloco para absorção de ingredientes hidrofóbicos em formulações aquosas, em quatro estudos diferentes. Empregando métodos de preparo simples, exploramos uma variedade de estruturas coloidais, desde nanopartículas até microcápsulas, com o objetivo de entender como a estrutura do copolímero influencia as propriedades desses sistemas. Esses métodos incluíram desde a formação espontânea de cápsulas por complexação eletroestática até o uso de copolímeros para estabilizar dispersões de cristais líquidos. No primeiro estudo, partículas núcleo-casca foram obtidas por complexação entre nanofibrilas de celulose oxidadas (OCNF) e poli(dialildimetilamônio) (PDADMAC), com copolímeros tribloco promovendo a estabilidade e a carga de óleo. Esse método resultou em partículas estáveis e com alta capacidade de incorporação de óleo, adequadas para a liberação controlada de ingredientes ativos. No segundo estudo, a dispersão de fases lamelares formadas por sulfato de laurila de sódio e álcoois graxos em copolímeros tribloco permitiu obter nanopartículas com viscosidade ajustável e boa estabilidade, adequadas para produtos com texturas leves. O terceiro estudo utilizou complexação entre surfactantes e polímeros de cargas opostas para formar nanopartículas com alta capacidade de carga de óleo, onde o copolímero tribloco aumentou a estabilidade e a eficiência de carga. Finalmente, o quarto estudo explorou o uso de betaína cocamidopropil como surfactante, formando micelas que podem ser utilizadas em formulações de cuidados pessoais. Os resultados destacam o potencial desses sistemas para aplicações em produtos cosméticos, onde a estabilidade e a incorporação de ingredientes ativos são essenciais. / [en] Oil loading in aqueous formulations is a constant challenge when developing cosmetics with new claims, and different parameters may affect their preparation and properties. For instance, several methods require high energy input or are not adaptable to large-scale production in an industrial context. If nanoparticles with a high amount of oil loading are desired, this becomes even more challenging. Formulating with chemicals already used in cosmetics or using biocompatible ones is also essential. A possible strategy to avoid these issues involves using poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide)- poly(ethylene oxide) (EOxPOyEOx), which are already approved for cosmetics and pharmaceutical formulations, their availability in different chain lengths and proportions of EO/PO groups can allow the control of different properties, such as enhancing stability in an aqueous medium by increasing the EO chain length. This thesis aims to design, obtain, and characterize different colloids, in four different papers, using triblock copolymers to uptake hydrophobic ingredients in aqueous formulations. By employing simple preparation methods, we explore a range of colloidal structures, from nanoparticles to microcapsules, aiming to understand how the copolymer’s structure influences the final properties. These methods included spontaneous capsule formation through charge-driven complexation to the use of copolymers to stabilize liquid crystals dispersions. In the first study, core-shell particles were obtained through complexation between oxidized cellulose nanofibrils (OCNF) and poly(diallyldimethylammonium chloride) (PDADMAC), with triblock copolymers enhancing stability and oil loading. This method resulted in stable particles with high oil incorporation capacity, suitable for controlled release of active ingredients. In the second study, dispersing lamellar phases formed by sodium lauryl sulfate (SDS) and fatty alcohols using triblock copolymers enabled the formation of nanoparticles with water like viscosity and high stability, suitable for products with light textures. The third study utilized complexation between oppositely charged surfactants and polymers to form nanoparticles with high oil loading capacity, where the triblock copolymer improved stability and loading efficiency. Finally, the fourth study explored the use of cocamidopropyl betaine as a surfactant, forming micelles that can be used in personal care formulations. The results highlight the potential of these systems for applications in cosmetic products, where stability and active ingredient incorporation are essential.

[pt] Simulações de dinâmica molecular coarse-grained foram usadas para investigar diferentes polímeros para o encapsulamento de um siRNA para a transposição em modelos de surfactante pulmonar. Os modelos consistiam em uma monocamada de 1,2-dipalmitoil-sn-glicero-3-fosfatidilcolina (DPPC) ou uma mistura 70:30 de DPPC e 1,2-palmitoil-sn-glicero-3-fosfo-(1 -sn-glicerol) (DPPG). Os nanocarreadores escolhidos para encapsular o siRNA anti-TNF foram o polietilenoglicol (PEG) e a polietilenimina (PEI). Acredita-se que o uso do siRNA para o silenciamento genético da citocina TNF pode ser terapêutico para algumas doenças inflamatórias, em especial, pulmonares. As simulações mostraram que as nanopartículas contendo apenas PEG promovem o arraste de fosfolipídeos do modelo de surfactante pulmonar, formando uma coroa lipídica. As nanopartículas contendo apenas PEI ou PEI e PEG causaram certas perturbações à monocamada, porém, nenhum colapso do filme durante a transposição da nanopartícula foi observado. O método de amostragem guarda-chuva foi utilizado para calcular a energia livre de Gibbs da transposição da nanopartícula através do modelo de surfactante pulmonar contendo apenas DPPC. A presença do PEG na nanopartícula causou uma diminuição na energia livre de Gibbs em relação ao siRNA nãoencapsulado, enquanto a presença do PEI não causou mudança. Os resultados implicam que siRNA encapsulado com ambos PEI e PEG melhoram a transposição do siRNA anti-TNF através de modelos de surfactante pulmonar na interface gáslíquido. / [en] Coarse-grained molecular dynamics was used to investigate different polymers to encapsulate the siRNA for its transposition through two lung surfactant models. These models consisted of a monolayer containing either 1,2-dipalmitoylsn-glycero-3-phosphatidylcholine (DPPC) or a 70:30 mixture of DPPC and 1,2- palmitoyl-sn-glycero-3-phospho-(1 -sn-glycerol) (DPPG). The nanocarriers chosen to encapsulate the anti-TNF siRNA were polyethylene glycol (PEG) and polyethyleneimine (PEI). It is believed that the use of siRNA to genetically silence the cytokine TNF might be therapeutic to treat several inflammatory diseases, in particular, pulmonary ones. The simulations showed that the nanoparticles containing PEG promoted the lipid depletion of the lung surfactant model by forming a lipid corona. The nanoparticles containing only PEI, or both PEG and PEI showed some perturbation of the lung surfactant model, however no collapse during the nanoparticle transposition was observed. The umbrella sampling method was used to calculate the Gibbs free energy of transposition through the pure DPPC lung surfactant model. The nanoparticles containing PEG showed a decreased Gibbs free energy as compared with naked siRNA, while PEI nanoparticles have not caused any change. The implication of this finding is that siRNA encapsulated with both PEI and PEG enhances the transposition of anti-TNF siRNA through lung surfactant models at the gas-liquid interface.

[pt] O estudo da interação de dibenzo[a,h]antraceno (DBahA) e de seu metabólito com modelos de membrana celular e surfactante pulmonar foi realizado através de dinâmica molecular. Os modelos de membrana celular e de surfactante pulmonar são geralmente misturas de dipalmitoil fosfatidilcolina (DPPC), dipalmitoil fosfatidilglicerol (DPPG), e colesterol. No caso do modelo de surfactante pulmonar pode ser incluido as proteínas surfactantes (SP-A, SP-B, SP-C e SP-D). Neste projeto, o dibenzo[a,h]antraceno (DBahA) foi simulado com o DPPC sozinho e com uma mistura 32/32/1 de DPPC/DPPG/Colesterol. DBahA é encontrado nos gases de exaustão de veículos automotores (especialmente os movidos a diesel), na fumaça do cigarro e da madeira, além de alimentos grelhados na brasa. Ele é capaz de ser metabolizado pelo citocromo P450 e seu metabólito interage com o DNA, sendo então mutagênico e altamente carcinogênico. Os principais resultados mostram que o DBahA se difunde para o interior dos modelos e forma aglomerados. Quando o DBahA está em concentração elevada na parte exterior dos modelos, este não consegue se difundir facilmente para o interior dos modelos na escala de tempo simulado e forma aglomerados na interface água/modelo. O metabólito age similarmente, no entanto prefere ficar mais próximo da cabeça polar dos modelos. / [en] The study of the interaction of dibenz[a,h]anthracene (DBahA) and its metabolite with cell membrane and pulmonary surfactant models was performed by molecular dynamics. The cell membrane and pulmonary surfactant models usually are mixtures of dipalmitoyl phosphatidylcholine (DPPC), dipalmitoyl phosphatidylglycerol (DPPG), and cholesterol. In the case of pulmonary surfactant, the models may include surfactant proteins (SP-A, SP-B, SP-C and SP-D). In this project, the DBahA was simulated with DPPC and with a 32/32/1 mixture of DPPC/DPPG/Cholesterol. DBahA is found in automotive vehicles (especially diesel vehicles), in cigarette and wood smoke, and grilled food. The DBahA molecule is metabolized by cytochrome P450 and its metabolite interacts with DNA, being mutagenic and highly carcinogenic. The results show that the DBahA diffuses into the interior of the models forming clusters. In the simulated time scale, when the DBahA is in high concentration in the outer part of the models, it may not spread easily to the inner side of the models because it forms clusters in the water/model interface. The metabolite acts similarly, but prefers to stay closer to the polar head of the models.

[pt] O uso de surfactantes zwitteriônicos em projetos de recuperação avançada de petróleo está limitado à adsorção na superfície da rocha-reservatório, que deve ser prevista para determinar a viabilidade econômica desses projetos. Porém, existe uma falta de modelos capazes de estimar essa adsorção e explicar os mecanismos envolvidos. O objetivo do trabalho foi providenciar modelos que pudessem estimar a adsorção de um surfactante zwitteriônico (CAPB), e explicar seus mecanismos de adsorção. Os experimentos foram realizados em rochas do tipo carbonato e arenito, através de testes com rocha particulada (estáticos) e no interior de núcleos de rocha (dinâmicos). Foi desenvolvida uma metodologia para quantificar o CAPB em salmoura utilizando a cromatografia líquida de alta eficiência. Como um diferencial, a adsorção foi normalizada pela área superficial específica da rocha, através de análise BET (testes estáticos) e microtomografia com (micro)CT-scan (testes dinâmicos). Os resultados foram interpretados com modelos empíricos e teóricos integrados às estimativas de potencial de superfície. Verificou-se para o carbonato, que a primeira camada de adsorção segue um padrão homogêneo, limitada por repulsão eletrostática com a superfície, enquanto a segunda camada segue uma adsorção heterogênea, onde são formados agregados de surfactante mediados por interações hidrofóbicas entre as caudas. Para o arenito, as duas camadas têm uma distribuição heterogênea, explicando a maior adsorção entre as duas rochas. Concluiu-se que os modelos de dupla camada são capazes de explicar e estimar a adsorção em condições de fluxo de forma confiável e a área superficial foi o fator mais relevante na diferença de adsorção dinâmica entre rochas, favorecida no arenito. / [en] The use of zwitterionic surfactants in enhanced oil recovery projects is limited to adsorption on the surface of the reservoir rock, which must be predicted to determine the economic feasibility of these projects. However, there is a lack of models capable of estimating this adsorption and explaining the involved mechanisms. The objective of this study was to provide models that could estimate the adsorption of a zwitterionic surfactant (CAPB) and explain its adsorption mechanisms. Experiments were conducted on carbonate and sandstone rocks using static tests with particulate rock and dynamic tests within rock cores. A methodology was developed to quantify CAPB in brine using high-performance liquid chromatography. As a distinguishing feature, the adsorption was normalized by the specific surface area of the rock, determined through BET analysis (static tests) and microtomography with (micro)CT-scan (dynamic tests). The results were interpreted with empirical and theoretical models integrated with surface potential estimates. For carbonate, it was observed that the first layer of adsorption follows a homogeneous pattern, limited by electrostatic repulsion with the surface, while the second layer follows heterogeneous adsorption, forming surfactant aggregates mediated by hydrophobic interactions between the tails. For sandstone, both layers exhibit a heterogeneous distribution, explaining the higher adsorption between the two rocks. It was concluded that bilayer models are capable of reliably explaining and estimating adsorption under flow conditions, and the surface area was the most relevant factor in the difference of dynamic adsorption between rocks, favored in sandstone.

[pt] O uso de espumas de CO2 em métodos de recuperação avançada de petróleo tem se mostrado promissor para a exploração dos reservatórios do Pré-sal no Brasil. Porém, o ambiente altamente salino destes reservatórios e as características físico-químicas do CO2 influenciam na estabilidade das espumas, afetando o desempenho das mesmas. Surfactantes zwitteriônicos baseados em óxidos de alquildimetilamina (CXDAO) possuem predomínio de cargas positivas em pH ácido, tornando atrativa sua utilização devido à esperada baixa adsorção em rochas carbonáticas. Este trabalho avaliou a formação e a estabilidade de espumas de CO2 formuladas com o óxido de dodecildimetilamina (C12DAO) em água deionizada e em salmoura, usando como referência um surfactante catiônico de igual cauda hidrofóbica. Os resultados mostraram que a presença de sais não afeta a espumabilidade, porém diminui a estabilidade da espuma, sendo o efeito menor para a espuma de C12DAO do que com o surfactante catiônico. Essa resistência à salinidade foi atribuída à maior compactação dos surfactantes no filme interfacial, como resultado da formação de ligações de hidrogênio entre as espécies neutra e catiônica do óxido de amina em pH ácido. Um efeito adicional na estabilidade das espumas foi verificado quando a cadeia alquílica do surfactante foi aumentada para 14 átomos de carbono (C14DAO). Em concentrações superiores a 0,5 por cento m/m em salmoura, o C14DAO gerou soluções altamente viscosas, possivelmente devido à formação de micelas alongadas. Em consequência, as espumas de C14DAO com CO2 apresentaram uma redução drástica tanto na taxa de drenagem quanto de crescimento das bolhas, retardando a coalescência e levando a um aumento significativo da estabilidade da espuma no meio salino. / [en] The use of CO2 foams in advanced oil recovery methods has been promising for the exploration of Brazilian Pre-salt reservoirs. However, the highly saline environment of these reservoirs and the physico-chemical characteristics of CO2 influence the stability of the foams, affecting their performance. Zwitterionic surfactants based on alkyldimethylamine oxides (CXDAO) have a predominance of positive charges in acidic pH, making their use attractive due to the expected low adsorption on carbonate rocks. This work studied the formation and stability of CO2 foams formulated with dodecyldimethylamine oxide (C12DAO) in deionized water and in brine, using as a reference a cationic surfactant with the same hydrophobic tail. The results showed that the presence of salts did not affect the foamability, however it decreased the foam stability, with a lesser effect for C12DAO foam than with the cationic surfactant. This resistance to salinity was attributed to the greater compaction of surfactants in the interfacial film, due to the formation of hydrogen bonds between the neutral and the cationic species of amine oxide at acid pH. An additional effect on foam stability was seen when the surfactant alkyl chain was increased to 14 carbon atoms (C14DAO). At concentrations above 0.5 wt percent in brine, C14DAO generated highly viscous solutions, possibly due to the formation of elongated micelles. As a result, CO2 foams formed with C14DAO showed a drastic reduction in both the drainage and the bubble growth rates, delaying coalescence and leading to a significant increase in foam stability in the saline medium.

[pt] Os métodos de recuperação terciária ou avançada de petróleo (EOR) permitem fatores de recuperação de até 70 por cento. A injeção de surfactantes aniônicos, amplamente empregados em EOR químico, pode se tornar inviável devido às perdas após precipitação, difusão para o interior de poros sem conectividade e especialmente adsorção sobre a superfície da rocha reservatório. Este trabalho almejou modificar a superfície de nanopartículas de sílica com alcoxisilanos para que possam ser utilizadas como nanocarreadores de surfactantes aniônicos em EOR químico, diminuindo desta forma as perdas por adsorção. Técnicas de caracterização foram empregadas para confirmar a modificação ocorrida na superfície da sílica, obtendo-se graus de modificação estimados entre 11 e 14 por cento. A inserção de grupos alquila (C8 e C16) na superfície da sílica aumentou significativamente a interação com o surfactante aniônico (dodecil sulfato de sódio, SDS), em comparação com as nanopartículas sem modificação, ampliando em até 11x a quantidade de surfactante retido na superfície das nanopartículas. Os nanomateriais híbridos obtidos possuem maior capacidade de manter adsorvido o tensoativo em soluções aquosas e salinas, bem como liberá-lo quando na interface salmoura/óleo. Ao fim, as nanopartículas de sílica modificadas contendo surfactante adsorvido na sua superfície atuaram sinergicamente na redução da tensão interfacial, sem afetar o desempenho do surfactante após liberação na interface água/óleo. Sendo assim, as nanopartículas modificadas com alcoxisilanos obtidas neste trabalho podem atuar como nanocarreadores de surfactantes em fluidos de injeção para EOR químico. / [en] The tertiary oil recovery methods or enhanced oi recovery (EOR) allow a recovery factor up to 70 percent. The injection of anionic surfactants, widely used in chemical EOR, could become unfeasible due to losses after precipitation, diffusion to the interior of non-connected pores and specially adsorption over reservoir rock surface. This work aimed to modify the surface of silica nanoparticles with alkoxysilanes in order to be used as surfactant nanocarriers in chemical EOR, reducing surfactant loss by adsorption. Characterization techniques were employed to confirm the modifications on silica surface, obtaining degrees of modification between 11 and 14 percent. The attachment of alkyl groups (C8 and C16) on the silica surface raised significantly the interaction with an anionic surfactant (sodium dodecyl sulfate, SDS), in comparison to bare silica nanoparticles, increasing up to 11x the amount of adsorbed surfactant over silica s surface. The hybrid nanomaterials obtained in this work have a high capacity to keep the tensoactive in aqueous solutions and brine, as well as releasing it at the brine/oil interface. Finally, the modified silica nanoparticles containing surfactant adsorbed on their surface showed a synergy in reducing interfacial tension, without affecting the surfactant performance after the release at the water/oil interface. Thus, the nanoparticles modified with alkoxysilanes obtained in this work can act as surfactant nanocarriers in injection fluids for chemical EOR.

[pt] As propriedades reológicas na interface ar/água de modelos de surfactantes pulmonares (DPPC, DPPC:DPPG, DPPC:DPPG:Colesterol, Survanta e Curosurf) foram investigadas utilizando técnicas de cisalhamento superficiais (reometria de cisalhamento interfacial) e dilatacionais (tensiometria da gota pendente). Assim, alguns parâmetros de interesse foram obtidos para o estudo da viscoelasticidade das amostras (como viscosidade e módulos de armazenamento e perda) e as limitações das técnicas também foram analisadas. Os experimentos foram realizados de forma dinâmica, em que a faixa de frequência de interesse abrange, inclusive, a frequência respiratória de um atleta. Os resultados obtidos mostram a maior viscosidade do Survanta, frente ao Curosurf, e mostram o caráter intermediário do DPPC, que pode ser alterado pela adição de DPPG (aumentando a elasticidade) e Colesterol (aumentando a viscosidade), sugerindo que a mistura DPPC:DPPG pode ser mais adequada do que com DPPC:DPPG:COL para simular o comportamento do surfactante pulmonar. A reometria dilatacional não se mostrou aplicável ao estudo dos surfactantes, o que pode ser causado pela alta viscoelasticidade e relativa instabilidade do Survanta. / [en] The interfacial rheological properties of lung surfactants models (DPPC, DPPC:DPPG, DPPC:DPPG:Cholesterol, Survanta and Curosurf) at the air/water interface were investigated using shear (interfacial shear rheometry) and dilatacional (pendent drop tensiometry) techniques. Thus, some parameters of interest were obtained to study the viscoelasticity of the samples (such as viscosity and storage and loss modules) and the limitations of the techniques were also analyzed. The experiments were carried out dynamically, in which the interest frequency range includes the respiratory rate of an athlete. The results obtained show the higher viscosity of Survanta, compared to Curosurf, and show the intermediate character of DPPC, which can be altered by addition of DPPG (increasing the elasticity) and Cholesterol (increasing the viscosity), suggesting the DPPC:DPPG mixture may be more suitable than with DPPC:DPPG:CHOL to simulate the lung surfactant behavior. The dilatacional rheometry does not shown to be applicable for surfactants studies, which can be caused by the high viscoelasticity and relative instability of Survanta.