[pt] Neste trabalho estudamos a viabilidade do desenvolvimento de um sistema laser de cristal líquido colestérico (CLC) acoplado a fibra óptica visando sua aplicação como um sensor de temperatura. Sensores laser de CLC acoplados a fibra óptica são atrativos devido às enormes vantagens que as fibras ópticas apresentam e à resposta de cristais líquidos a vários estímulos externos. A emissão laser de CLC ocorre na banda de menor energia da banda de reflexão, e corresponde a um comprimento de onda determinado pelo passo e pelo índice de refração extraordinário. Esses parâmetros podem ser alterados pela mudança da temperatura externa, proporcionando variações no comprimento de onda do laser de CLC. Essas variações no comprimento de onda do laser de CLC podem ser usadas para monitorar a temperatura. Obtivemos emissão laser estável num sistema laser CLC acoplado à fibra óptica quando bombeado pelo segundo harmônico de um laser de Nd:YAG e desenvolvemos uma técnica para ancorar o cristal líquido nas extremidades das fibras ópticas. A dependência da emissão laser com a temperatura foi investigada em duas situações, posicionando o laser de CLC entre fibras ópticas e em células de vidro. Diversos cristais líquidos foram estudados a fim de se otimizar a resposta do laser com a temperatura. Variações discretas na dependência do comprimento de onda da emissão laser foram observadas no sistema que utilizava as células de vidro. Associamos esse comportamento à dependência do ancoramento das moléculas do cristal líquido na superfície do vidro com a temperatura. / [en] In this work, we have studied the viability of developing a cholesteric liquid crystal (CLC) laser system coupled into an optical fiber aiming its application as temperature sensor. Sensors made of CLC laser coupled to optical fibers are a very attractive proposition due to the enormous advantages of the optical fibers and the response of the liquid crystal to various external stimuli. The laser emission occurs at the low energy edge of the reflection band, and the corresponding wavelength is determined by the pitch and the extraordinary refractive index. These parameters can be altered by a change in the external temperature, leading to variations in the wavelength of the CLC laser emission, which can be used to monitor the external temperature. We obtained a stable laser emission in a CLC laser system coupled into an optical fiber when pumped by the second harmonic of a Nd:YAG laser. A technique to anchor the liquid crystal at the optical fibers ends was developed. The temperature dependence of the laser emission was investigated in two situations, placing the CLC laser between optical fibers and into the glass cells. Several liquid crystals were studied in order to optimize the laser response with temperature. Discrete variations in the temperature dependence of the laser emission wavelength were observed when the glass cell system was used. We associated this behavior to a temperature dependence of the surface anchoring of the liquid crystal molecules in the glass surface.

[pt] A estearamidopropil dimetilamina (SAPDMA) é um surfactante presente em diversos cosméticos do mercado, principalmente em condicionadores e máscaras capilares. Devido ao seu caráter pseudo-catiônico, essa amidoamina alquílica neutraliza as cargas negativas presentes no cabelo, diminuindo o frizz e deixando-os macios e fáceis de pentear. Além disso, essa molécula é uma ótima substituta aos catiônicos tradicionais, por apresentar menor toxicidade aquática e maior biodegradabilidade. Porém, a SAPDMA é uma molécula não-iônica e insolúvel em água pura, tornando-se positivamente carregada apenas quando em menores valores de pH. Atualmente, sabe-se que diferentes ácidos podem originar formulações com diferentes propriedades físico-químicas, porém este fenômeno ainda não é totalmente compreendido. Este trabalho visa avaliar sistemas com 8 ácidos diferentes, e compreender como essa escolha tem impacto nas estruturas coloidais formadas pelo surfactante. Além disso, também tem como objetivo entender como a presença de álcool graxo influencia na formação da fase líquido-cristalina lamelar, alterando as propriedades finais desses diferentes sistemas. As técnicas de caracterização adotadas neste estudo foram a microscopia óptica convencional e de polarização, o espalhamento de luz dinâmico (DLS), o espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS) e a reologia. Os resultados mostram o impacto da escolha dos ácidos nas estruturas coloidais, implicando diferenças que não dependem exclusivamente da variação de pH, mas também das diferentes interações entre a SAPDMA e os ânions envolvidos. A tendência do sistema é formar a fase líquido-cristalina lamelar, mas dependendo do ácido utilizado, as lamelas podem apresentar diferentes morfologias, com alterações em sua curvatura. Dessa forma, a escolha do ácido pode impactar na formação, ou não, de vesículas, além de ter enorme papel na estabilidade dos sistemas e nas propriedades sensoriais dos produtos, as quais são fundamentais para atender as necessidades dos consumidores. Sabe-se que, por um lado, as bicamadas fornecem maior viscosidade para o sistema do que as vesículas, sendo essa uma propriedade de enorme importância para aplicação em cosméticos. Porém, por outro lado, as bicamadas mais maleáveis, as quais podem se fechar mais facilmente formando as vesículas, são uma melhor opção em sistemas de emulsões, já que conseguem estabilizar melhor as gotas de óleo dispersas. Este estudo mostra a importância de se compreender melhor esses sistemas e o impacto do ácido utilizado, para que melhores formulações possam ser elaboradas pelas indústrias de cosméticos, que já fazem uso desse surfactante em diversos produtos consumidos pela sociedade. Segundo o nosso colaborador direto, Dr. Heitor de Oliveira (Coty Inc., Darmstadt/Alemanha), este estudo foi fundamental para que o grupo de P(e)D o qual ele gerencia pudesse otimizar e gerar redução de custos em um grupo de fórmulas de condicionadores capilares, considerados como best seller entre as marcas Clairol NNE e Wella Koleston, ambas pertencentes ao grupo Coty Inc.. As respectivas fórmulas já se encontram em fase de teste final para produção. / [en] Stearamidopropyl dimethylamine (SAPDMA) is a surfactant and it has been widely used in the cosmetics industries, particularly in hair conditioners and masks. Because of its pseudo-cationic nature, this alkyl amidoamine neutralizes the negative charges of hair strands, decreasing frizz, providing greater softness and combing force reduction. Besides that, alkyl amidoamines are excellent substitutes for traditional cationic surfactants, because they present less toxicity and improved biodegradability. However, SAPDMA is insoluble in water, as it behaves as a non-ionic molecule. At low pH values, SAPDMA becomes positively charged and, consequently, soluble in water. Currently, it is known that different acids can induce different colloid structures in formulations containing SAPDMA, which have particular physico-chemical properties. From the best of our knowledge, this phenomenon it not completely understood yet. This study intends to understand how 8 different acids can impact on colloidal structures formed by SAPDMA. In addition, we also aim to understand how fatty alcohols change the final properties of these different systems. The techniques employed to characterize all systems were conventional and polarized optical microscopy, dynamic light scattering (DLS), small angle X ray scattering (SAXS) and rheology. The results revealed that the chosen acids impact differently on the colloidal structures and that the observed differences are not limited only to pH variations, but also to different interactions between SAPDMA and the anions involved, the respective conjugated bases. The systems tendency is to form lamellar liquid-crystalline phase, but depending on the chosen acid, bilayers may have different morphologies, with changes in its curvature. So, the acid choice can impact on the formation, or not, of vesicles, besides it has a huge role in systems stability as well as the sensorial properties of the products, which are key to address the consumer needs that we aim to comply with. On one hand, bilayers can provide increased viscosity that is a property of enormous importance for application in cosmetics. On the other hand, malleable bilayers can easily close and form vesicles, which are better choice for emulsion systems, since they can easier stabilize dispersed oil droplets. This study shows the importance of better understanding systems containing SAPDMA and the impact that different acids have on them. Hence, better formulations could be developed by cosmetic industries, which already use this pseudo-cationic surfactant in several products consumed by society. Accordingly to our direct collaborator Dr. Heitor de Oliveira (Coty Inc., Darmstadt/Germany), this study was essential for the R(and)D group which he manages in order to optimize and generate cost reduction in a group of conditioner formulas considered as best seller within the brands Clairol NNE as well as Wella Koleston, both from Coty Inc.. The respective formulas are already in the final teste phase for production.

[pt] O presente trabalho tem como principal objetivo compreender o mecanismo de estabilização de emulsões por cristais líquidos de estrutura lamelar. Emulsões são dispersões coloidais formadas por dois líquidos imiscíveis, como água e óleo. Para garantir a estabilidade das emulsões, é preciso adicionar emulsificantes, como surfactantes, por exemplo. Em alguns tipos de cosméticos é muito comum o uso de cristais líquidos, formados pela adição de álcoois graxos que atuam como co-surfactantes, levando à redução da curvatura das micelas e, consequentemente, à transição para uma fase de estrutura lamelar. Neste trabalho, para o preparo das amostras, foram empregadas substâncias comumente utilizadas como ingredientes de emulsões cosméticas estabilizadas por cristais líquidos: cloreto de cetrimônio, álcool cetílico, água e óleo mineral. Em seguida, diversas técnicas foram utilizadas para: caracterizar a estrutura em escala nanométrica por Espalhamento de Raios X a Baixos Ângulos, SAXS, analisar a viscosidade por curvas de fluxo e a viscoelasticidade por ensaios oscilatórios através da Reologia, determinar a distribuição de tamanho das gotas e acompanhar a estabilidade das emulsões, por Microscopia Óptica e Difração de Laser. Dessa forma, foi realizada uma análise sistemática, variando diversos parâmetros, como concentração dos componentes, método de preparo e energia de homogeneização, possibilitando determinar como estes parâmetros levam a diferentes mecanismos de estabilização de emulsões por cristais líquidos lamelares. Além de afetar o tamanho das gotas, a energia aplicada para homogeneização também determina o comportamento dos cristais líquidos lamelares no sistema. Dentre os diferentes comportamentos observados, vale ressaltar a formação de um recobrimento lamelar ao redor das gotas ou de uma rede lamelar espalhada pelo meio contínuo. A correlação desses fenômenos com propriedades macroscópicas, como reologia e estabilidade, permitirá um maior controle das propriedades finais em emulsões cosméticas e até mesmo em outras aplicações. / [en] The main goal of the present study is to understand the mechanism of stabilization of emulsions by lamellar liquid crystals. Emulsions are colloidal dispersions formed by two immiscible liquids, such as water and oil. To guarantee the stability of the emulsions, it is necessary to add emulsifiers, such as surfactants, for example. In some types of cosmetics, it is very common to use liquid crystals, formed by the addition of fatty alcohols that act as co-surfactants, leading to the reduction of the curvature of the micelles and, consequently, to the transition to a phase of lamellar structure. In this work, for the preparation of the samples, substances often used as ingredients of cosmetic emulsions stabilized by liquid crystals were used: cetrimonium chloride, cetyl alcohol, water and mineral oil. Then, several techniques were used to: structural characterization at nanoscale by Small Angle X-Ray Scattering, SAXS, analysis of viscosity by flow curves and viscoelasticity by oscillatory tests using Rheology, determination of drops size distribution and monitoring emulsion stability by Optical Microscopy and Laser Diffraction. Thus, a systematic analysis was performed, varying several parameters, such as the concentration of components, preparation method and homogenization energy, allowing to determine how these parameters lead to different mechanisms of stabilization of emulsions by lamellar liquid crystals. In addition to affecting the droplet size, the energy applied for homogenization also determines the behavior of lamellar liquid crystals in the system. Among the different behaviors, it is worth mentioning the formation of a lamellar coating around the drops or a lamellar network spread over the continuous medium. The correlation of these phenomena with macroscopic properties, such as rheology and stability, will allow tuning the final properties in cosmetic emulsions, and even in other applications.

[pt] O presente estudo investiga a estrutura e a potencial aplicação de nanopartículas formadas por copolímeros que possuem um bloco neutro e outro bloco aniônico combinados a um surfactante catiônico. Em água, os blocos aniônicos se complexam eletrostaticamente às micelas de surfactante, interconectando-as e formando um núcleo concentrado, que pode até apresentar estrutura líquido-cristalina. Os blocos neutros são hidrofílicos e por isso formam uma casca que estabiliza as nanopartículas em água. Devido à formação do núcleo concentrado de micelas, espera-se que estas nanopartículas sejam capazes de incorporar uma maior quantidade de moléculas hidrofóbicas em comparação a micelas de surfactante puro na mesma concentração. Os resultados indicam que quanto mais longo é o bloco aniônico, mais alta é a incorporação das moléculas hidrofóbicas. Por outro lado, o bloco neutro tem um papel importante para aumentar a estabilidade das nanopartículas em meio aquoso. A incorporação de moléculas hidrofóbicas no núcleo das nanopartículas causa alterações na organização das micelas, levando à formação de diferentes estruturas líquido-cristalinas ou a alterações nas distâncias de correlação. Com base nas propriedades das nanopartículas, foi proposta uma formulação aquosa capaz de incorporar uma quantidade significativa de um filtro solar orgânico. Com os resultados obtidos para esta formulação, foi possível demonstrar sua eficácia em evitar a degradação de cabelos por irradiação ultravioleta, o que torna este sistema um candidato de alto potencial para aplicação na indústria de cosméticos. / [en] The present study investigates the structure and potential application of core-shell nanoparticles formed by block copolymers (consisted of an anionic and a neutral blocks) and a cationic surfactant. In water, the anionic blocks electrostatically complex to the surfactant micelles, interconnecting them and forming a concentrated nucleus, which may form even liquid-crystalline structures. Because the neutral blocks are hydrophilic, they form a shell which stabilizes the nanoparticles in water. The concentrated nuclei of micelles are expected to uptake a higher amount of hydrophobic molecules than the regular micelles of pure surfactant in the same concentration. The longer is the anionic block forming the nucleus, the higher is the uptake of hydrophobic substances. On the other hand, the neutral block plays a key role to increase nanoparticle stability in aqueous medium. The uptake of hydrophobic molecules increased the ordering of the micelles in the nucleus, leading either to the formation of different liquid-crystalline structures or to variations in the correlation distances. Taking these results in to account, we proposed an aqueous formulation with a considerable uptake capacity of an organic sunscreen. The results obtained for this formulation demonstrate its efficacy to avoid hair degradation by ultraviolet radiation exposition, which make this system a potential candidate for applications in the cosmetic industry.

[pt] Alguns óleos crus brasileiros formam emulsões estáveis, mesmo contendo baixo teor de asfaltenos, os quais são reconhecidos como os principais surfactantes naturais do petróleo. Este trabalho visou compreender os fatores que contribuem na formação e estabilização dessas emulsões através da caracterização de frações com atividade interfacial: os materiais interfaciais (IM) e os ácidos naftênicos (NA). Para isso, tais frações foram extraídas de três óleos crus brasileiros com API entre 21 e 30 graus, permitindo a caracterização da sua composição química e estrutura coloidal. Além disso, estas frações e os óleos residuais de suas extrações foram usados para preparar emulsões água-em-óleo (A/O). A caracterização química realizada por análise elementar, espectroscopia de infravermelho, ressonância magnética nuclear e espectrometria de massas, mostrou que os IM podem ser compostos por saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos e NA por saturados e aromáticos. Porém, são enriquecidos em compostos aromáticos e com grupos polares, como ácidos carboxílicos, aminas, sulfóxidos e sulfônicos, em relação aos seus óleos de origem. Ainda assim, a fração de NA não apresentou um papel relevante nas emulsões. Já os compostos anfifílicos presentes nos IM são capazes de formar agregados coloidais caracterizados pela técnica de espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS) e promover a formação de emulsões, mas não são suficientes para garantir sua estabilização. A remoção dos IM aumentou a auto-organização dos agregados no óleo cru residual e a estabilidade das emulsões, o que parece ter mais relação com propriedades reológicas do que com a atividade interfacial dos compostos. / [en] Some Brazilian crude oils form stable emulsions, even containing alow content of asphaltenes, recognized as the main natural surfactants in petroleum. This work aimed to understand the factors contributing to theformation and stabilization of these emulsions through the characterization of fractions with possible interfacial activity: interfacial materials (IM) and naphthenic acids (NA). For this, these fractions were extracted from three Brazilian crude oils with API between 21 and 30 degrees, allowing the characterization of their chemical composition and colloidal structure. Furthermore, these fractions and the residual oils from their extractions were used to prepare water-in-oil (W/O) emulsions. Chemical characterization carried out by elemental analysis, infrared spectroscopy, nuclear magnetic resonance, and mass spectrometry, showed that IM can be composed of saturates, aromatics, resins, and asphaltenes and NA by saturates and aromatics. However, they are enriched in aromatic compounds and polar groups, such as carboxylic acids, amines, sulfoxides,and sulfonic acids, concerning their original oils. Nevertheless, the NAfraction did not play a relevant role in emulsions. The amphiphilic compounds present in IM can form colloidal aggregates characterized by the small-angle X-ray scattering (SAXS) technique and promote the formation of emulsions. Still, they are not sufficient to guarantee their stabilization. The removal of IM increased the self-organization of aggregates in the residual crude oil and the stability of emulsions, which seems to be more related to rheological properties than to the interfacial activity of the compounds.

[pt] Cristais líquidos são formados em alta concentração de surfactantes e apresentam muitas propriedades interessantes como a auto-organização, alta capacidade de incorporação de substâncias hidrofóbicas, propriedades reológicas únicas, além de conservarem as propriedades úteis e versáteis dos surfactantes. Entretanto, devido sua alta viscosidade, são inviáveis para determinadas aplicações, como por sprays e por injeções, por exemplo. Portanto, o objetivo principal deste trabalho é dispersar e estabilizar os cristais líquidos sob a forma de partículas em meio aquoso, que sejam capazes de encapsular óleos e ou substâncias hidrofóbicas, mantendo. Para isso, diferentes sistemas foram preparados combinando surfactantes iônicos, álcoois graxos e surfactantes não-iônicos etoxilados, com diferentes comprimentos de cadeias. A adição de álcoois graxos a surfactantes iônicos já é comumente usada para garantir a formação de cristais líquidos de estrutura lamelar. E a adição de surfactantes etoxilados foi realizada como uma tentativa de promover a dispersão dos cristais líquidos na forma de partículas em água. Isso se daria graças às cadeias etoxiladas hidrofílicas que poderiam se estender em direção ao meio aquoso, garantindo uma alta estabilização. Para o planejamento otimizado destes sistemas, primeiramente foi realizado um estudo de caracterização das estruturas formadas entre os pares dos reagentes em água, que permitiu compreender o efeito das diferentes proporções entre eles. A partir disso, algumas composições foram selecionadas para o preparo e caracterização das dispersões de partículas líquido-cristalinas. Os resultados de espalhamento de raios X a baixos ângulos e microscopia óptica confirmaram a estrutura líquido-cristalina lamelar, forneceram informações sobre a morfologia e dimensões das partículas. Por fim, foram realizados testes que confirmaram a capacidade de incorporação de óleo mineral pelas partículas selecionadas. Estes sistemas possuem a vantagem de serem preparados com substâncias já amplamente utilizadas na indústria de cosméticos. Desta forma, se confirmado o potencial de aplicação para liberação controlada, poderiam ser facilmente direcionados para aplicações em escala industrial com matérias primas de fácil acesso, com bastante disponibilidade comercialmente e custos relativamente baixos. / [en] Liquid crystals are formed in high concentration of surfactants and present many interesting properties such as self-organization, high uptake capacity of hydrophobic substances, unique rheological properties, despite of keeping the useful and versatile properties of surfactants. However, due to their high viscosity, they are inadequate to certain applications, such as spraying or injections. Hence, the main objective of this work is dispersing and stabilizing liquid crystals in the shape of particles in aqueous medium, being capable of encapsulate oils and or hydrophobic substances. For this, different systems were prepared by combining ionic surfactants, fatty alcohols and ethoxylated non-ionic surfactants, with different chain lengths. The addition of fatty alcohols to ionic surfactants is commonly used to guarantee the formation of liquid crystals with lamellar structure. And the addition of ethoxylated surfactants was performed as an attempt to promote the dispersion of liquid crystal in the shape of particles in water. It should occur due to the hydrophilic chains of ethylene oxide, which could extend towards the aqueous medium, guaranteeing high stability. To optimize the design of the systems, first, a study was performed to characterize the structures formed by the pairs of reactants in water, allowing to comprehend the effect of different proportions between them. From that, some compositions were selected to the preparation and characterization of dispersions of liquid-crystalline particles. The results of Small Angle X-Ray Scattering and optical microscopy confirmed the lamellar liquid-crystalline structure and provided information about the morphology and dimensions of the particles. Finally, tests were performed to confirm the capacity of uptake mineral oil by the selected particles. These systems possess the advantage of being prepared with substances widely used in the cosmetics industry. Thus, if the potential application to controlled delivery is confirmed, they could easily be directed to applications in industrial scale with easily accessible raw materials, with plenty of commercial availability and relatively low costs.