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Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-09-30T16:00:35Z No. of bitstreams: 1 2016_ÁgaboAlvesLiraAraújo.pdf: 5185609 bytes, checksum: a83ffb941215cd286e186ddecfc30877 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2017-01-13T19:08:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_ÁgaboAlvesLiraAraújo.pdf: 5185609 bytes, checksum: a83ffb941215cd286e186ddecfc30877 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-13T19:08:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_ÁgaboAlvesLiraAraújo.pdf: 5185609 bytes, checksum: a83ffb941215cd286e186ddecfc30877 (MD5) / O desenvolvimento de sólidos ácidos tem sido de grande relevância em diversas áreas da química, devido a fatores atrativos como maior segurança no manuseio, características ambientalmente amigáveis, e da possibilidade de catálise heterogênea. Dentre tais catalisadores destacam-se as zeólitas e os heteropoliácidos (HPA), que são utilizados em substituição a ácidos minerais, como HCl e H2SO4. No presente trabalho, o ácido 12-tungstofosfórico (HPW) e o 12-tungstosilícico (HSiW) foram impregnados separadamente em meio aquoso ácido na zeólita Beta (BEA) nas proporções de 16, 23, 29 e 33% (m/m). Os novos catalisadores foram caracterizados por análises de DRX, adsorção/dessorção de N2 à baixa temperatura e MAS-RMN de 27Al e 29Si. Verificou-se que houve boa dispersão dos HPA e uma diminuição da área total específica em relação à zeólita. A estrutura da BEA foi mantida após a impregnação, apesar da redução de cristalinidade e diminuição da quantidade de alumínios tetraédricos nas amostras. Resultados de FRX-EDX e FT-IR confirmaram a presença de HPW e HSiW após a impregnação, enquanto dados de MAS-RMN de 31P indicaram a presença de HPW impregnado em dois graus de hidratação diferentes, resultantes das interações na superfície da zeólita. Testes de acidez foram realizados por adsorção gasosa de piridina e a identificação/quantificação dos sítios ácidos foi realizada por análise de FT-IR e TG/DTG, respectivamente, indicando um aumento dos sítios ácidos de Brønsted. Após caracterização, as amostras foram submetidas a teste catalítico na reação de esterificação de n-butanol e ácido acético para produção de acetato de butila. Os rendimentos das reações foram calculados utilizando-se a técnica de cromatografia gasosa (CG), com destaque para a amostra impregnada com 29% de HPW (BHPW29) que apresentou 83% de rendimento em 1 h à 100 ºC e proporção de 1:2 de ácido acético:butanol. Finalmente, os catalisadores foram avaliados quanto à lixiviação dos HPA da superfície da zeólita BEA durante os testes catalíticos. Após a reação, cada catalisador foi separado do sobrenadante e verificou-se que a reação cessava na solução. Um segundo teste foi feito através da detecção de HPW e HSiW por UV-Vis após a agitação de cada catalisador em n-butanol. O catalisador BHPW29 apresentou cerca de 7% de lixiviação para o tempo reacional de 1 h. ___________________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The development of acid solids has been of great importance in many areas of chemistry due to attractive factors such as increased safety handling, environmentally friendly features and possibility of heterogeneous catalysis. Among such catalysts, there are zeolites and heteropoly acids (HPA) used to replace mineral acids, such as HCl and H2SO4. In this work, 12-tungstophosphoric acid (HPW) and 12-tungstosilicic acid (HSiW) were impregnated separately on zeolite BEA by acid aqueous media on loadings of 16, 23, 29 e 33% (w/w). The new catalysts were characterized by analysis of XRD, low temperature nitrogen adsorption and 27Al and 29Si MAS-NMR. It was found that there was a good dispersion of the HPA and an decrease in total specific area in relation to zeolite. The structure of the BEA was retained after impregnation, although there was some crystallinity reduction and a decrease of the amount of tetrahedral aluminum. Results of FT-IR and XRF-EDX confirmed the presence of HPW and HSiW after impregnation, while 31P MAS-NMR data indicated the presence of HPW impregnated in two different degrees of hydration, resulting from interactions on the zeolite surface. Acidity tests were conducted by gas adsorption of pyridine and identification/quantification of acid sites was performed by analysis of FT-IR and thermal analysis (TG/DTG), respectively, indicating an increase in the Brønsted acid sites (BAS). After characterization, the samples were tested on n-butanol esterification reaction using acetic acid to produce butyl acetate. The yields of the reactions were calculated using gas chromatography (GC) and the sample impregnated with 29% of HPW (BHPW29) showed 83% of yield at 100 ºC for 1 h and 1:2 acetic acid:butanol. Finally, the catalysts were submitted to leaching tests of HPA from zeolite BEA surface, during catalytic tests. After reaction, each catalyst was separated from solution and it was observed that the reaction stopped on the solution. A second test using a mixture of n-butanol and catalyst, followed by UV-Vis HPA detection on the solution, indicated that BHPW29 catalyst showed around 7% of leaching for 1 h reaction.

Memoria para optar al título de Químico / En este trabajo se estudió la síntesis de moléculas de estructura semejante al ácido 2(S)-amino-6-boronohexanoico (ABH), que al igual que este último pudieran tener algún efecto en la inhibición de la enzima arginasa, buscando una ruta sintética que utilice reactivos más económicos. Usando dos materiales de partida distintos, malonato de dietilo y N-(difenilmetilen)glicinato de etilo, se probaron diferentes condiciones para la alquilación con bromuro de alilo y 1- bromo-4-buteno, de modo de obtener ABH racémico, el homólogo inferior de ABH, y ácido 6-boronohexanoico, que no contiene el grupo amino. La hidroboración subsiguiente se ensayó de acuerdo a dos metodologías: reacción directa de adición de catecolborano, y adición de pinacolborano catalizada por una sal de iridio. La síntesis resultó más conveniente por el segundo método. Para acceder al producto final se realizó una hidrólisis y descarboxilación / In this work, the synthesis of a set of molecules with structures similar to that of 2-(S)-amino-6-boronohexanoic acid (ABH), with potentially similar effect in arginase enzyme inhibition, looking for a synthetic route that uses cheaper reagents, was studied. Using two different starting materials, diethyl malonate and ethyl N-(diphenylmethylene)glycinate, several conditions for their alkylation with allyl bromide and 1-bromo-4-butene were tested, in order to obtain racemic ABH, its lower homolog, and 6-boronohexanoic acid, lacking an amino group. The subsequent hydroboration was attempted using two different methods: direct addition of catecholborane, and an iridium salt-catalyzed addition of pinacolborane. The synthesis was more convenient by the second method. In order to obtain the final product, a hydrolysis and decarboxylation was held / FONDEF D11/1098

A hiperestesia dentinária não é uma condição de dor incomum na odontologia. Porém, mesmo diante dos inúmeros trabalhos efetuados, sua compreensão ainda não é total. A teoria da Hidrodinâmica, que melhor explica a ocorrência dessa situação clínica, baseia-se no movimento do fluido dentinário através dos túbulos como provável desencadeador da dor, O estudo do consumo de bebidas de alto teor ácido e seus efeitos sobre as estruturas dentárias é também bastante explorado pelas pesquisas em geral . O presente trabalho analisou, in vitro, as alterações da permeabilidade dentinária frente à exposição à Coca Cola regular, Coca Cola light, sucos de laranja natural e artificial e Cerveja. Realizou-se o teste da condutividade hidráulica em 50 discos de dentina, divididos em 5 grupos correspondentes às bebidas analisadas, avaliados após 3 e 5 minutos do contato com cada bebida. Os resultados foram analisados estatisticamente através do teste de variação e teste de Duncan. Os resultados mostraram que: as bebidas de teor ácido estudadas exerceram efeito sobre a condutividade hidráulica de dentina; não houve diferença estatisticamente significante entre os valores condutividade hidráulica obtidos após 3 e 5 minutos; para os dois tempos estudados, os sucos de laranja exerceram efeito significantemente maior na condutividade hidráulica da dentina do que as bebidas do tipo \"Cola\" . Os efeitos destas e da Cerveja foram estatisticamente semelhantes. / Dentine hipersensibility isn\' t an unusual pain condition in dentistry. However, although many researches have been made about the subject, its comprehension is still not clear. Hidrodynamic theory, which better explains the clinical situation, is based on dentinal fluid movement through dentinal tubules as a cause of pain. The study of the acidic drinks and its effects over tooth structures is much explored in the recent researches. The present study analyzed, in vitro, the dentine permeability changes to the exposition to regular Coca Cola, Coca Cola light, natural and artificial oranges juices and beer. Hydraulic conductivity test has been made in 50 dentine discs, divided into 5 groups, during 3 and 5 minutes of contact with each drink. The results were statistically analyzed with the Duncan test. The findings demonstrate that acidic drinks have an effect over the dentine hydraulic conductivity. More over, there isn\' t significance differences between hydraulic conductivity values after 3 and 5 minutes. In both intervals of time, orange juices provided an extremely effect over dentine hydraulic conductibility when compared with like cola drinks. Beer effects and like cola drinks were statistically similar.

Tesis presentada a la Universidad de Chile para optar al Grado de Doctor en Química / Los ácidos hidroxicinámicos (ácidos p-cumárico, cafeico, ferúlico y sinápico, entre otros) son compuestos fenólicos que se encuentran ampliamente distribuidos en alimentos de origen vegetal. Su estructura química le permite apagar radicales libres, actuando como antioxidantes, propiedad que condiciona su actividad oncoprotectora y anticancerígena. Sin embargo, dependiendo de su concentración y otros factores, también poseen actividad pro-oxidante. De esta forma, en el presente trabajo se estudiaron trece compuestos derivados de ácido hidroxicinámico sintetizados en la Universidad de Oporto (Portugal), de los cuales dos corresponden a derivados de ácido cafeico (ácido 3,4-dihidroxicinámico), ocho derivados de ácido ferúlico (ácido 4-hidroxi-3-metoxicinámico) y un derivado trihidroxilado (ácido 3,4,5-trihidroxicinámico); siendo evaluados en cuanto a su actividad antioxidante en medio homogéneo, en modelo de membranas lipídicas y células. Además se determinó su actividad pro-oxidante en presencia de hierro y se relacionó con su actividad tóxica en células leucémicas humanas de la línea HL-60. Los compuestos estudiados fueron electroactivos a la oxidación, donde se evidenció menores potenciales de oxidación para el compuesto AC3 (ácido 3,4,5-trihidroxicinámico) (0,10 V) y para los derivados catecólicos (AC1 y AC5) (0,20-0,28 V) en comparación con los derivados de ácido ferúlico (~ 0,38-0,46 V). La generación de intermediarios radicalarios durante la oxidación de estos compuestos fue comprobada a través de Resonancia paramagnética electrónica (EPR). Todos los derivados presentaron mayor capacidad antioxidante frente a los radicales peroxilos (ROO•) y alcoxilos (RO•) generados a partir de la termólisis de AAPH, en comparación al compuesto estándar Trolox. AC1 y AC5, que contienen un anillo catecol, exhibieron la mayor actividad antioxidante (índice ORAC-FL ~ 4,0). Sin embargo, aquellos derivados 3,4-dihidroxilados y con un grupo con propiedades electro-atractoras y con capacidad aceptora de puente de hidrógeno (-OH para AC3 y –NO2 para AC13) presentaron la menor actividad antioxidante de la serie estudiada (índice ORAC-FL ~ 1,0). Estos resultados son concordantes con los índices ORAC-EPR, donde AC1 y AC5 fueron los menos reactivos frente al radical alcoxilo y con mayor capacidad ORAC-FL mostrando tiempo de inducción prolongados; mientras que AC3 y AC13 fueron los más reactivos frente a los radicales alcoxilos y presentaron los menores índices ORAC-FL, sin generar tiempos de inducción, indicando que se consumen rápidamente al reaccionar con los radicales alcoxilos. Los ensayos de citotoxicidad indican que los compuestos estudiados son poco tóxicos en un rango de concentraciones de 10 y 100 μM, en las células de epitelio vascular humano EA.hy 926; y exhibieron baja toxicidad en células leucémicas humanas HL-60 en un rango de concentraciones de 10 y 100 μM. Sin embargo, el compuesto AC3 disminuyó la viabilidad de las células HL-60 en aprox. 34 % con respecto al control, cuando es incubada a 100 μM por 24 horas. A partir de los ensayos biológicos de toxicidad se escogieron cuatro compuestos de acuerdo a su selectividad por las células leucémicas en comparación con las células vasculares. Todos los compuestos disminuyeron la generación o apagaron los radicales libres de la termólisis de AAPH y de menadiona en las células EA.hy 926. En cuanto a la reactividad de estos compuestos con el radical hidroxilo, el derivado trihidroxilado (AC3) presenta las mayores velocidades de apagamiento del radical hidroxilo, ya sea generado por fotólisis como por la reacción de Fenton en presencia de peróxido de hidrógeno, comportamiento equivalente fue observado en el compuesto AC13. Los derivados AC1 y AC5 presentaron altas velocidades de apagamiento del radical hidroxilo, sin embargo, la tendencia varió de acuerdo a la presencia o ausencia de hierro (II). En el mecanismo mediado por Fe(II) se evidenció la aceleración del proceso de apagamiento del radical hidroxilo debido a la capacidad quelante de los grupos catecoles. Además, los compuestos AC1 y AC5 actúan como reductores del hierro (III), cuando este ion se encuentra en concentraciones superiores con respecto al ácido hidroxicinámico, presentando un comportamiento pro-oxidante en el sistema. Al evaluar el efecto de los ácidos hidroxicinámicos en la formación/apagamiento de radicales libres en las células HL-60 se evidenció que todos los compuestos ensayados actuaban como antioxidantes a 100 μM, mientras que AC1, AC3 y AC5 eran pro-oxidantes a concentraciones de 1 y 10 μM. Indicando que el efecto tóxico de AC3 en esta línea celular no transcurriría mediante un mecanismo pro-oxidante de reciclaje redox en presencia de la cupla Fe(II)/Fe(III) / Hydroxycinnamic acids (p-coumaric, caffeic, ferulic and synapic acids, among others) are phenolic compounds that are widely distributed in foods of plant origin. Its chemical structure allows them to scavenge free radicals, acting as antioxidants, a property that conditions its oncoprotective and anticancer activity. However, depending on their concentration and other factors, they also could behave as pro-oxidants. According to this, in the present project, thirteen hydroxycinnamic acid derivative compounds which were synthesized at the University of Porto (Portugal) were studied, two of which are derivatives of caffeic acid (3,4-dihydroxycinnamic acid), eight derived from ferulic acid (4-hydroxy-3-methoxy cinnamic acid) and a trihydroxy derivative (3,4,5-trihydroxycinnamic acid); their antioxidant activity in homogeneous medium, lipid membranes and cells was evaluated. Besides its pro-oxidant activity in the presence of iron and related to its toxic activity in HL-60 human leukemic cell line was determined. The compounds studied were oxidized in the experimental conditions, where the compound AC3 (3,4,5-trihydroxy acid) had the lowest oxidation potential (0.10 V). Catechol derivatives (AC1 and AC5) had also low oxidation potentials (0.20-0.28 V) in comparison to ferulic acid dervatives (~0.38-0.46 V). Generation of radical intermediates during the oxidation of these compounds was verified by electron paramagnetic resonance (EPR). All derivatives showed a higher antioxidant capacity compared to peroxyl radicals (ROO •) and alkoxyl (RO •) generated from thermolysis of AAPH, compared to the standard compound Trolox. AC1 and AC5, containing a catechol ring, exhibited the highest antioxidant activity (ORAC-FL index ~ 4.0). However, the derivatives that have a 3,4-dihydroxy and a group with electro-withdrawing properties and hydrogen bond accepting capacity (-OH for AC3 and -NO2 for AC13) had the lowest antioxidant activity of the series studied (ORAC -FL ~ 1.0). These results are consistent with the ORAC-EPR indices where AC1 and AC5 were the least reactive against alkoxyl radicals and more actives in ORAC-FL showing prolonged induction time; while AC3 and AC13 were the most reactive towards alkoxyl radicals and had the lowest ORAC-FL indices, without generating induction times, indicating that they were rapidly consumed by alkoxyl radicals. Cytotoxicity assays show that the compounds studied are slightly toxic at concentration range from 10 to 100 μM in EA.hy 926 human vascular epithelium cells; and exhibited low toxicity in HL-60 human leukemic cells at a concentration range of 10 and 100 μM. However, the compound AC3 decreased the viability of HL-60 cells in approx. 34% relative to control when incubated at 100 μM for 24 hours. From the toxicity bioassays four compounds according to their selectivity towards leukemic cells compared to vascular cells were chosen. All compounds decreased or extinguished generation of free radicals during the thermolysis of AAPH and the metabolism of menadione in EA.hy 926 cells. Regarding to the reactivity of these compounds against hydroxyl radical, the trihydroxy derivative (AC3) has higher reactivity against the hydroxyl radical, either generated by photolysis or by the Fenton reaction in the presence of hydrogen peroxide, similar behavior was observed in AC13. AC1 and AC5 also showed high hydroxyl radical scavenging properties; however, the trend varied according to the presence or absence of iron (II). In the Fe (II) mediated-mechanism, the scavenging of hydroxyl radicals was higher due to the chelating ability of the catechol groups. Furthermore, AC1 and AC5 compounds act as reductors of iron (III), when this ion is at higher concentrations with respect to the hydroxycinnamic acid, presenting a pro-oxidant behavior in the system. Evaluating the effect of hydroxycinnamic acids in the generation /quenching of free radicals in HL-60 cells, it showed that all the tested compounds acted as antioxidants at 100 μM; while AC1, AC3 and AC5 were pro-oxidants at concentrations of 1 and 10 μM. This indicates that the toxic effect observed in AC3 in this cell line would not be explained by a pro-oxidant mechanism through an iron recycling-redox via / Conicyt

Neste trabalho foi investigado o recobrimento de nanopartículas magnéticas com polímeros provenientes de epóxidos do ácido oleico ou dos ácidos graxos do biodiesel de canola. As nanopartículas magnéticas de óxido de ferro foram obtidas pelo método de co-precipitação pela mistura de soluções aquosas de cloreto de ferro (II) e (III) em meio alcalino. Os polímeros utilizados para recobrimento das nanopartículas foram produzidos a partir da abertura do anel epóxido do ácido oleico ou dos ácidos graxos do biodiesel de canola, e posterior polimerização com anidrido cis-1,2-ciclohexanodicarboxílico. A caracterização das nanopartículas recobertas foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV-EDS), microscopia eletrônica de transmissão (MET), difração de raios-x (DRX), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), espectroscopia raman, magnetômetro de amostra vibrante (VSM), análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio (CHN) e teste de dispersibilidade. As nanopartículas recobertas mostraram alta afinidade pelo meio orgânico após a interação entre os polímeros e nanopartículas magnéticas, tornando-as hidrofóbicas. As micrografias de MEV-EDS demonstraram pouca dispersibilidade entre as nanopartículas recobertas e a composição química de carbono obtidas nestas amostras indicou a presença de polímeros sob a superfície do óxido de ferro. O percentual de carbono também foi obtido pela técnica de CHN, que identificou 12,9% de carbono nas partículas recobertas por polímero do epóxido do ácido oleico e 14,7% por polímero do epóxido de ácidos graxos do biodiesel de canola. As nanopartículas revestidas, analisadas por MET, mostraram aglomerados de formas esféricas e uma larga distribuição de tamanho, com diâmetro médio de 10 nm. Os difratogramas de DRX apresentaram planos cristalográficos característicos de magnetita nas partículas recobertas, como também um alargamento a meia altura dos picos indicando uma diminuição no diâmetro médio dos cristalitos quando comparados as nanopartículas puras. A interação entre o óxido de ferro e os polímeros para revestimento foi caracterizada por espectroscopia no infravermelho e TGA. O FTIR mostrou bandas de grupos (CH2) e (C=O) provenientes dos ácidos graxos dos polímeros, enquanto o TGA apresentou uma perda de massa de 7% entre 600-700 ºC que definiu a interação entre os compostos. O comportamento magnético das amostras recobertas foi obtido por magnetometria que apresentou curvas de saturação de magnetização típicas de materiais superparamagnéticos. / In this work was investigated the coating of magnetic nanoparticles by polymers from oleic acid or fatty acids of canola biodiesel epoxides. The magnetic nanoparticles of iron oxide were obtained from the co-precipitation method by mixing aqueous solutions of iron chloride (II) and (III) in an alkaline medium. The polymers used for coating of the nanoparticles were produced from the opening of the epoxide ring of oleic acid or fatty acids of rape methyl ester, and subsequent polymerization with cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride. The characterization of the coated nanoparticles was performed by scanning electron microscopy (SEM-EDX), transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), Fourier Transformer Infrared Spectroscopy (FTIR), thermal gravimetric analysis (TGA), raman spectroscopy, vibrating sample magnetometer (VSM), elemental analysis of carbon, hydrogen and nitrogen (CHN) and dispersibility test. The coated nanoparticles showed high affinity for the organic medium after the interaction between the polymers and magnetic nanoparticles, making them hydrophobic. Micrographs SEM-EDX showed low dispersibility of the coated nanoparticles and the chemical composition of carbon indicated the presence of polymers on the surface of the iron oxide. The carbon percentage was also obtained by the CHN technique, identified 12.9% of carbon particles coated with the polymer of oleic acid and 14.7% of polymer fatty acids of rape methyl ester. The images of the coated nanoparticles analyzed by TEM showed agglomerated with spherical shapes and a broad size distribution with an average diameter close to 10 nm. The XRD showed characteristic crystallographic planes in the coated particles of magnetite, as well as a broadening of the peaks at half height, indicating a decrease in the average crystallite diameter when compared to pure nanoparticles. The interaction between iron oxide and polymers were characterized by infrared spectroscopy and TGA. FTIR showed bands groups (CH2) and (C=O) from the polymers of fatty acids, while the TGA showed a weight loss of 7% between 600-700 °C which defines the interaction of the compounds. The magnetic behavior of the samples coated was obtained by VSM and showed typical saturation magnetization curves of superparamagnetic material.

Orientador: Paulo César de Jesus. / Dissertação (mestrado) - Universidade Regional de Blumenau, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Programa de Pós-Graduação em Química.

A empresa Braskem S.A. é mundialmente pioneira na produção de eteno a partir da desidratação do etanol. A planta estabelecida na BRASKEM/Triunfo/RS foi extremamente eficiente na geração do eteno, porém apresentou sérios problemas de corrosão, provavelmente pela presença de ácidos orgânicos como produtos secundários. Considerando que não havia disponível na literatura método para determinação dos produtos secundários da produção do eteno, o presente trabalho teve como objetivo o estabelecimento de metodologia para analisar tais produtos, bem como verificar a potencial causa da corrosão. A partir de um perfil qualitativo, das diferentes características e propriedades dos compostos identificados, bem como de suas concentrações, foram propostas duas metodologias: A) cromatografia a gás com amostragem headspace para os compostos éter dietílico, acetaldeído, propanal, acetona, butanal, acetato de etila, metanol, etanol, pentanal, 2-butanol e propanol; B) cromatografia a líquido de alta eficiência com detector de arranjo de diodos para os ácidos fórmico, acético, propanoico, butanoico e pentanoico. Ambas metodologias apresentaram linearidade para todos os compostos estudados nas faixas de trabalhos propostas (R2 >0,99), bem como foram precisos (Coeficiente de Variação % de no máximo 7,3%) e exatos, com recuperações de 92 a 102% para o método A e 91 a 107% para o método B. Entre os ácidos determinados, o ácido acético foi o de maior concentração (600 mg L-1). / Braskem S.A., is world pioneering in obtaining ethylene from ethanol dehydration. The plant located in BRASKEM/Triunfo/RS was extremely efficient to produce ethylene but presented serious corrosion problems, probably due to the presence of organic acids generated as by-products. Since there is no method in the literature aiming the determination of by-products generated in the ethylene production, the goal of the present work was the establishment of such analytical methodology, as well as checking the potential cause of corrosion. Starting from a qualitative profile, of the characteristics and properties of the identified compounds as well as their concentrations, two methodologies were proposed: A) gas chromatography with headspace sampling applied to ethyl ether, acetaldehyde, propanal, acetone, butanal, ethyl acetate, methanol, ethanol, pentanal, 2-butanol and propanol; B) high efficiency liquid chromatography with diode array detector applied to the acids formic, acetic, propanoic, butanoic, and pentanoic. Both methodologies presented linearity for all studied compounds within proposed ranges (R2 < 0.99) being also precise (Maximum variation coefficient 7.3%) and exact with recoveries ranging from 92% to 102% for method A and 91% to 107% for method B. Among the determined acids, acetic acid was the highest concentration (600 mg L-1).

Orientador: Valdecir Farias Ximenes / Banca: Rodrigo Cardoso de Oliveira / Banca: Luiz Carlos da Silva Filho / Resumo: A enzima mieloperoxidase (MPO), proveniente dos neutrófilos e monócitos, é capaz de catalisar a oxidação de íons Cl- e Br- a partir da redução do peróxido de hidrogênio. Os oxidantes formados, ácido hipocloroso (HOCl) e ácido hipobromoso (HOBr) são intensamente reativos e atuam como agentes bactericidas, podendo estar envolvidos em processos deletérios que caracterizam doenças de cunho inflamatório. A determinação da atividade halogenante específica da MPO não é trivial, pois devido ao alto potencial redox da forma ativa composto I (1,16 V), além de Cl- e Br-, ela é capaz de catalisar a oxidação de vários compostos orgânicos pelo mecanismo peroxidásico. Assim, são poucas as metodologias utilizadas até o momento que medem exclusivamente a atividade halogenante. Neste trabalho desenvolvemos uma metodologia para a determinação da atividade halogenante da MPO utilizando a sonda fluorescente dansilglicina (DG), a qual se mostrou insensível a ação peroxidásica da enzima, mas susceptível ao ataque eletrofílico dos ácidos HOCl e HOBr. Os estudos de cinética rápida mostram que a velocidade de reação entre a DG e o HOCl aumenta com a adição de Br-. Foi possível verificar a queda linear na intensidade de fluorescência da DG quando concentrações crescentes de HOCl foram adicionadas ao meio reacional juntamente com uma concentração fixa de Br-. Os mesmos resultados foram obtidos utilizando cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC) e, quando acoplado ao espectrômetro de massas, foi p... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The enzyme myeloperoxidase (MPO) is able to catalyze the oxidation of chloride (Cl-) and bromide (Br-) ions from the reduction of hydrogen peroxide. The formed oxidizing agents, hypochlorous acid (HOCl) and hypobromous acid (HOBr) are highly reactive and involved in deleterious inflammatory processes that characterizes many diseases. The determination of the specific halogenating activity of MPO is not trivial, because due to high redox potential of the active form of compound I (MPO-I, 1.16 V), MPO is also capable to catalyze the oxidation of various organic compounds by the peroxidase mechanism. Thus, there are few methods used to date to measure only the halogenating activity. In this work, we developed a methodology for determining the halogenating activity of MPO using the fluorescent probe dansylglycine (DG), which proved insensitive to peroxidase action, but susceptible to electrophilic attack of HOCl and HOBr. The fast kinetics studies show that the reaction rate between DG and HOCl increases with the addition of Br-. It was possible to verify a linear decrease in fluorescence intensity of DG when increasing concentrations of HOCl were added to the reaction medium together with a fixed concentration of Br-. The same results were obtained using high performance lquid chromatography (HPLC) and, when coupled to mass spectrometry, it was possible to identify the product of the reaction, the compound bromo-dansylglycine. The abstraction of Cl- and Br- from the buffer block... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

A borra é o principal subproduto da indústria de refino de óleo de soja e é formada durante a etapa de neutralização do refino químico do óleo bruto. Ácidos graxos livres presentes no óleo são neutralizados através da adição de solução de álcalis, resultando em sabões. Esta borra, devido ao seu alto conteúdo de ácidos graxos saponificados, reduzido valor econômico e grande disponibilidade nas indústrias de óleo de soja e de biodiesel, é uma excelente matéria-prima para a obtenção de um concentrado de ácidos graxos livres. Estes ácidos graxos têm sido comercializados devido às suas propriedades nutricionais. Também são utilizados no tratamento de minérios devido à capacidade de alterar as superfícies minerais e são matérias-primas para a produção de biodiesel. Neste trabalho foram estudados os efeitos das condições operacionais do processo de obtenção de ácido graxo de soja através da reação de acidulação da borra de soja com ácido sulfúrico. Três frações são obtidas após a centrifugação do material resultante da reação de acidulação: ácido graxo de soja, emulsão oleosa e água ácida. Ácido graxo de soja é o produto principal, emulsão oleosa é o resíduo do processo de acidulação e água ácida é o efluente. Foram estudadas as condições de acidulação da borra objetivando a produção eficiente do ácido graxo de soja. A fim de determinar a melhor condição de operação, o processo foi otimizado utilizando Metodologia de Superfície de Resposta obtida através do planejamento fatorial com três variáveis independentes: relação molar entre o ácido e o sabão, temperatura e velocidade de agitação. As condições ótimas para a reação de acidulação da borra de neutralização com ácido sulfúrico foram: relação molar entre o ácido e o sabão igual a 0,84 e temperatura de 78ºC, obtendo-se 1,2% da fase emulsão oleosa, enquanto que a velocidade de agitação da solução, sob as condições do teste, não interferiu nos resultados. Com base nestes resultados, foram então processados 6.600 kg de borra na planta industrial com capacidade de processamento de 150 kg de borra por batelada. O percentual da fase emulsão oleosa obtida na planta industrial foi de 2,1% (135 kg). A borra foi caracterizada e o conteúdo de matéria graxa obtido (27,6% em massa) revelou um alto potencial para reaproveitamento. O ácido graxo também foi caracterizado e o conteúdo de matéria graxa obtido (95,2% em massa) revelou a qualidade do principal produto. A caracterização da emulsão oleosa demonstrou a possibilidade de utilização deste resíduo como combustível. A água ácida foi caracterizada a fim de sugerir um tratamento de efluentes eficiente. / Soapstock is the main by-product of the soybean oil refining industry and is formed during the neutralization step in caustic refining of the crude oil. Free fatty acids present in the oil are neutralized by addition of alkali solutions resulting in soaps. This soapstock due to its high content of saponified fatty acids, low economic value and great availability in the soybean oil and biodiesel industries, is an excellent raw-material for the production of a free fatty acids concentrate. These fatty acids have been traded due to its nutritive properties. Also they are used in the mineral treatments due to its capacity to change the mineral superficies and they are potential feedstocks for biodiesel production. In this research, the effects of the process conditions for the production of the soybean fatty acid through the acidulation reaction of soapstock from sulphuric acid neutralization were studied. Three fractions are obtained after centrifugation of the material resulting of the acidulation reaction: soybean fatty acid, oily emulsion and acid water. Soybean fatty acid is the main product, oily emulsion is the residue acidulation process and acid water is the wastewater. Soapstock acidulation conditions were studied aiming at the efficient producing soybean fatty acid. For the determination of the best operational condition, the process was optimized using Response Surface Methodology, obtained from factorial planning with three independent variables: molar ratio between acid and soap, temperature and mixer rotation. Optimal conditions for the acidulation reaction of soapstock from sulphuric acid neutralization were: molar ratio between acid and soap of 0,84 and temperature of 78ºC, obtaining a percentage of oily emulsion of 1.2%. The mixer rotation however, did not interfere with the results obtained, considering the conditions of the test. Then, 6.6 ton of soapstock were processed in the industrial plant with capacity to process 150 kg of the soapstock for batch. The percentage of oily emulsion obtained in the industrial plant was of 2.1% (135 kg). The soapstock was characterized, and the fatty matter content obtained (27.6% in mass) revealed its high potential for reuse. Also the soybean fatty acid was characterized, and the fatty matter content obtained (95.2% in mass) revealed the quality of the main product. The characterization of the oily emulsion demonstrated the possibility the utilization of this residue as fuel. The acid water was characterized aiming at suggesting an efficient wastewater treatment.