Orientadores: Wanilson Luiz Silva, Wilson T. V. Machado / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociencias / Made available in DSpace on 2018-08-13T05:59:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Goncalves_WinstonFernandodeLima_M.pdf: 1499014 bytes, checksum: 5c07da002115d9b89a6193825e176d9f (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Este trabalho apresenta concentrações sazonais de elementos maiores, menores e traço em testemunhos de sedimentos e águas intersticiais (água de poro) e de superfície do estuário do rio Morrão, situado na porção NE do sistema estuarino de Santos-Cubatão (Estado de São Paulo). Matéria orgânica na fase sólida e algumas espécies químicas como Cl-, F-, NH4+, NO2 -, NO3 -, PO4 3- e SO4 2- também são reportadas nas águas intersticiais e de superfície e discutidas em termos do ambiente físico-químico (pH, Eh e salinidade). O objetivo maior foi avaliar o risco de biodisponibilidade de metais e metalóides. A água foi amostrada por diálise in situ, usando coletores que realizam difusão, comumente chamados peepers. A região de estudo forma um complexo ambiente, onde indústrias (desde a década de 1950) coexistem com uma área do bioma Mata Atlântica e ecossistema de manguezal. Os sedimentos coletados no verão e inverno de 2007 foram silte-argilosos (lamosos), com elevadas concentrações de matéria orgânica (8,8 a 14,2%). As águas do verão (intersticial e superficial) exibiram maior salinidade e pH em relação às águas de inverno. Em contraste, os valores de potencial redox foram maiores no inverno, mostrando condições mais redutoras durante o verão. Concentrações de NO2 -, NO3 -, PO4 3- foram abaixo do limite de detecção instrumental após a diluição da amostra em 50X, enquanto Cl- e F- (este último com forte influência industrial) foram espécies que apresentaram maiores concentrações no inverno e verão, respectivamente. O conteúdo de SO4 2- foi maior nas águas de inverno (intersticial e superficial) em comparação com as águas de verão, sugerindo que sulfato redução deve ser o processo dominante pelo qual a matéria orgânica do sedimento é metabolizada durante a estação quente e úmida (mais redutora). Em adição, amônio apresentou maior concentração no verão, implicando no decréscimo dos níveis de Eh e condições mais alcalinas. Alumínio, Si, P e Fe foram fortemente concentrados nos sedimentos, mas mostraram baixas concentrações nas águas intersticiais e de superfície, devido às respectivas baixas solubilidades nas condições físico-químicas do estuário investigado. Variabilidade sazonal é indicada no presente estudo para alguns elementos (e.g. As, Ni e Zn), incluindo sedimentos e águas intersticiais e de superfície, como resultado das variações de Eh e pH do ambiente. Elevadas concentrações de sulfetos de ferro nos sedimentos parecem tamponar o sistema, promovendo a precipitação de sulfetos menos solúveis (diminuindo a concentração de As, Ni e Zn na água) / Abstract: This work presents the seasonal concentrations of major, minor and trace elements in sediment cores and interstitial (pore water) and overlying surface waters of the Morrão river estuary located in the northeast part of the Santos-Cubatão estuarine system, State of São Paulo, Southeast Brazil, in order to discuss the metal bioavailability. Organic matter content is shown in the solid phase, and some chemical species such as Cl-, F-, NH4+, NO2 -, NO3 -, PO4 3- and SO4 2- also are reported in interstitial and overlying waters. Geochemistry data are discussed in terms of the physico-chemical environment (pH, redox potential and salinity). Water was sampled by in-situ dialysis using diffusion-type pore water samplers, commonly called "peepers". The study region forms a vast environmental complex where industries (since 1950s) coexist with an area of Atlantic rain forest and mangrove systems. The sampled sediments in summer/2007 and winter/2007 were muddy, with organic matter content ranging between 8.8% and 14.2%. The summer waters (interstitial and overlying) exhibited higher salinity and pH values compared to winter waters. In contrast, redox potential values were higher in winter, showing more reducing conditions during summer. Concentrations of NO2 -, NO3 - and PO4 3- were below the instrumental limit of detection after a 1/50 dilution with deionized water, while Cl- and F- (the latter with strong industrial influence) were dominant species in winter and summer waters, respectively. The SO4 2- content was higher in winter waters (interstitial and overlying) in comparison with summer waters, suggesting that sulfate reduction must be the dominant process by which sediment organic matter is metabolized during the hot and humid season. In addition, ammonium concentrations were highest in summer, implicating in decrease of Eh levels and more alkaline conditions. Aluminum, Si, P, and Fe were strongly concentrated in sediments, but showed relative low values in both interstitial and overlying waters due to the respective low solubility in the physico-chemical conditions of the Morrão river estuary. Seasonal variability is indicate in the present study to some elements (e.g. As, Ni and Zn), including sediments and interstitial and overlying waters, as a result of the dominant Eh and pH conditions. High iron sulfide concentrations in the sediments seem to be a buffer, controlling the precipitation of less soluble sulfides. / Mestrado / Geologia e Recursos Naturais / Mestre em Geociências

Orientador: Jacinta Enzweiler / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Geociências / Made available in DSpace on 2018-08-25T06:48:42Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Campos_FranciscoFerreirade_M.pdf: 4411120 bytes, checksum: 0ec78e552f133054bf849333f9d8386f (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: A composição de águas naturais, que inclui íons principais e muitos constituintes traço, resulta da interação da água com a litosfera, atmosfera e biosfera. Dentre os elementos-traço presentes encontram-se os elementos terras raras (ETR). Na sociedade contemporânea, os ETR possuem uma ampla gama de usos, dentre eles o gadolínio (Gd) em reagentes de contraste usados em exames de imagem de ressonância magnética, e diversos ETR em produtos eletrônicos, dentre outras aplicações. Consequentemente, os ETR vem sendo introduzidos no ambiente sem que se conheça a sua distribuição natural e a sua toxicidade. O objetivo deste trabalho foi caracterizar a distribuição natural e a presença de anomalias antrópicas de ETR dissolvidos nas águas superficiais do Rio Atibaia, Ribeirão Anhumas e alguns tributários, localizados no estado de São Paulo. Esses cursos d¿água atravessam áreas com elevada densidade populacional e a região abriga importantes complexos médico-hospitalares e industriais, em especial do ramo petroquímico. O trabalho consistiu de duas etapas: testes laboratoriais de procedimentos descritos de pré-concentração, e trabalho de campo e analítico, onde as águas superficiais da área de estudo foram amostradas e analisadas e determinadas as concentrações de ETR (fração dissolvida e material particulado). Três métodos de pré-concentração de ETR foram testados sob condições variáveis: co-precipitação com Fe(OH)3, extração em fase sólida com resina Ln-Spec e extração em fase sólida com éster de fosfato adsorvido em cartucho com C18. Com base nos resultados obtidos, a extração em fase sólida com éster de fosfato foi utilizada na análise das amostras de água. Além do Rio Atibaia, do Ribeirão Anhumas e alguns tributários, a amostragem compreendeu os efluentes de duas estações de tratamento de efluentes (ETE) e uma amostra do Rio Jaguari, totalizando 28 amostras. A análise das amostras de água foram realizadas por cromatografia de íons (constituintes maiores), titulação acidimétrica (alcalinidade) e ICP-MS (ETR e outros elementos-traço). O material particulado retido nas membranas usadas na filtração das amostras foi digerido e analisado por ICP-MS. Os resultados obtidos para os ETR foram normalizados pelo PAAS (Folhelho Australiano Pós-Arqueano) e a presença de anomalias de Gd antrópico nos padrões das águas foi constatada nos diagramas e pela extrapolação do Gd background (Gd*) usando elementos vizinhos, com razões Gd/Gd* chegando a 87. O Gd antrópico só ocorre na fase dissolvida, e foi mostrado que as amostras com anomalias também podem ser identificadas através do diagramas de correlação entre o Gd e os demais ETR, sem necessidade de normalização. A fonte do Gd antrópico foi atribuída aos efluentes lançados nos rios, principalmente os das ETEs, que contêm quelatos de Gd utilizados em exames médicos. Constatou-se que a distribuição dos ETR nas amostras filtradas está significativamente associada com partículas de tamanho coloidal o que resulta num enriquecimento em ETR leves. A normalização dos resultados de ETR obtidos na água filtrada pelos valores de ETR obtidos no material particulado de cada amostra é proposto como artifício para superar a influência das partículas coloidais na distribuição dos ETR da fração verdadeiramente dissolvida / Abstract: The composition of natural water includes majors ions and many trace constituents and results from the interaction of water with the lithosphere, atmosphere, and biosphere. The rare earth elements (REE) are part of the trace elements. In modern society, REE have a wide spectrum of uses, as gadolinium (Gd) in contrast agents used in magnetic resonance imaging, and many REE in electronic products. Due to their use, the REE are being released to the environment before their natural distribution and toxicity are known. The objective of this work was to characterize the natural distribution and anthropogenic anomalies of dissolved REE in the surface waters of Atibaia River, Anhumas Creek and some tributaries, located in the state of São Paulo (Brazil). These water courses flow through areas of high population density and the region has important medical and industrial facilities, including petrochemical units. The work was done in two steps: the laboratorial tests of described REE pre-concentration procedures, and the field and analytical work, where the surface waters of the study area were sampled and analyzed and the REE concentrations determined (in the dissolved fraction and particulate matter). Three REE pre-concentration methods were tested under variable conditions: co-precipitation with Fe(OH)3, solid phase extraction with Ln-Spec resin, and solid phase extraction with phosphate ester adsorbed on C18 cartridge. Based on the obtained results the solid phase extraction with phosphate ester was used to determine the REE in the water samples. Besides Atibaia River, Anhumas Creek, and some tributaries, the sampling comprised the effluents of two wastewater treatment plants (WWTP) and one sample of Jaguari River, in a total of 28 samples. The water samples analysis was accomplished by ion chromatography (major constituents), acidimetric titration (alkalinity), and ICP-MS (REE and other trace elements). The particulate matter retained in the membranes during filtration of water samples was digested and analyzed by ICP-MS. The results obtained for the REE were normalized to PAAS (Post-Archean Australian Shale) and the presence of anthropogenic Gd anomalies in the patterns of the waters was observed in the plots and by extrapolation of background Gd (Gd*) by neighboring elements, with Gd/Gd* ratios reaching 87. The anthropogenic Gd only occurs in the dissolved phase, and it was shown that samples with anomalies can also be identified by correlation plots of Gd and the other REE, without the need of normalization. The source of anthropogenic Gd was attributed to the discharge of effluents in the rivers, mainly from the WWTP, which contains Gd chelates used in medical exams. It was observed that REE distribution in the filtered samples are significantly associated with particles of colloidal size that results in a light REE enrichment. The normalization of the REE results obtained in the filtered water by the REE values obtained for the particulate matter of each sample is proposed as a way to overcome the influence of the colloidal particles in the distribution of the REE in the truly dissolved fraction / Mestrado / Geologia e Recursos Naturais / Mestre em Geociências