Les zéolites, aluminosilicates cristallisés microporeux, sont largement utilisés en raffinage, en pétrochimie et en conversion de la biomasse. En raison du faible diamètre des micropores, limitations diffusionnelles et effets de confinement peuvent favoriser la formation de sous-Produits non désirés. L'introduction de mésopores par désalumination et/ou désilication ("zéolites hiérarchisées") peut diminuer ces phénomènes. Cependant, les mécanismes ces réactions restent méconnus à l'échelle moléculaire. Par calculs quantiques périodiques, au niveau de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et selon une approche hybride QM/QM, nous avons pu mettre en évidence l'importance de l'attaque de la molécule d'eau sur l'atome d'aluminium, qui se fait en anti par rapport au site acide de Brønsted. Des structures d'Al penta ou tetra coordinées ont aussi été suggérées expérimentalement comme précurseurs de la désalumination. Malgré une forte hétérogénéité structurale des sites T, l'élucidation des chemins réactionnels et les énergies d’activation des étapes d’hydrolyse des liaisons Al-O (70-100 kJ/mol) dans les systèmes zéolitiques investigués (MOR, FAU, MFI, CHA) nous a permis d'établir des corrélations du type Brønsted-Evans-Polanyi. Ces corrélations permettent d'estimer et prédire des énergies d'activation par le biais de la thermodynamique, donne ainsi une prédiction aisée des sites T sensibles à la désalumination. Un autre facteur clé pour la compréhension de la désalumination est l'effet de confinement sur l'espèce aluminique extra-Réseau générée (EFAL), exercé par les cavités. Finalement nous avons pu montrer que le chemin réactionnel de désalumination et désilication, consécutif ou simultané, , est thermodynamiquement plus favorable qu'une simple désalumination ce qui est en accord avec les propositions mécanistiques de la littérature sur la genèse de mésopores par démétallation. / Zeolites are crystalline microporous aluminosilicates widely used in refining, petrochemistry and biomass conversion. However, diffusion limitation and confinement effect can promote the formation of undesired products. The introduction of mesopores by dealumination and/or desilication ("hierarchical zeolites") is a possible solution widely used experimentally. Nevertheless, the mechanisms of these demetallation reactions are poorly described at the molecular scale. We determine the mechanisms of the formation of extraframework Al species (EFAL) for zeotypes MOR, FAU, MFI and CHA occurring during the dealumination process, possibly associated with desilication. First-Principles periodic density functional theory (DFT) and hybrid QM/QM calculations have been employed in order to analyze full reaction paths leading to extraframework species and to quantify the activation energies of the determining steps. It has been demonstrated that the initiation of an Al-O(H) bond break takes place via water adsorption on the Al atom in anti-Position to the Brønsted acid site, via a penta- or tetra-Coordinated Al species. Such species are shown to be at the initiation of the Al dislodgement from the zeolitic framework. Despite a strong structural heterogeneity of T sites, we determined Brønsted-Evans-Polanyi (BEP) relationships for the entire dealumination pathway. Moreover, it is shown that not only the initiation and propagation mechanisms are primordial for the understanding of an Al extraction, but also the confinement effect on EFAL species within the zeolites cavities. Finally, from the energy profile of combined dealumination/desilication pathways, we show that it is thermodynamically favoured to extract extraframework Si species (EFSI) in the course of dealumination.

Depuis le début de la microélectronique, l’industrie a développé sans arrêt des nouvelles technologies de gravure plasma pour diminuer la taille des dispositifs tout en réduisant le cout de fabrication et en augmentent les performances des circuits intégrés. Aujourd’hui, les transistors tel que le FDSOI 22nm ou FinFET 10 nm doivent être gravé avec une précision sub-nanométrique et sans endommager la sous-couche sur plus d’une couche atomique. Pour arriver à faire cela, de nouvelles technologie se développent, dont le Smart Etch. Cette technologie en deux étapes consiste à modifier la surface du matériau sous l’action d’un plasma, puis à retirer ce matériau modifié sélectivement par rapport au matériau non modifié. Le but de cette thèse est d’étudier la faisabilité de remplacer les plasmas de He et H2 utilisé dans le Smart Etch par des plasmas d’O2. L’intérêt est l’oxydation du matériau est une réelle modification chimique, permettant l’élimination sélective de ce dernier en RPS. Par ailleurs, contrairement aux plasma de He/H2, le plasma de O2 ne grave pas les parois du réacteur et rejette beaucoup moins d’impuretés dans le plasma. Dans un premier temps, nous avons étudié les mélanges gazeux NF3/H2 et NF3/NH3 utilisés dans l’étape de retrait RPS. Ces études ont été fait grâce à la spectroscopie d’absorption VUV et d’émission UV. Nous avons mis en évidence la création de HF dans les deux mélanges et nous avons mis en avant de manière indirecte la création de NH4F (cette espèce jouant un rôle clé dans la formation des sels) à partir de NH3 et HF. De plus nous avons observé la présence de F et H qui sont responsable de la gravure de SiO2 et SiN lorsque H2<NF3 et NH3<NF3. Dans un second temps, nous avons étudié par XPS angulaire et ellipsométrie l’implantation des ions oxygène dans du SiN avec différent flux et énergie ionique. Cela a bien montré que le SiN initial est transformé en une couche SiOxNy avec une contribution SiO2 importante, sous réserve que l’état stationnaire soit atteint (il faut une dose d’ions significative pour cela). Le flux, l’énergie des ions et le temps de traitement sont donc les paramètres clés pour le contrôle de la couche modifié. Enfin, des tests préliminaires de gravure cyclique de SiN pleine plaque en mode « ALE » (c’est dire monocouche atomique par monocouche atomique) ainsi qu’en mode standard (retrait de quelques nanomètres / cycle) montrent que le principe de gravure est réaliste. Ce travail ouvre donc la voie au développement de ce nouveau type de procédé. / Since the beginning of microelectronics, the industry has continuously developed new plasma etching technologies to reduce the size of devices while reducing the cost of manufacturing and increase the performance of integrated circuits. Today, transistors such as 22nm FDSOI or 10nm FinFET must be engraved with sub-nanometric precision and without damaging the underlayment on more than one atomic layer. To achieve this, new technologies are developing, including the Smart Etch. This two-step technology involves modifying the surface of the material under the action of a plasma and then removing selectively the modified material from the unmodified material. The aim of this thesis is to study the feasibility of replacing the He and H2 plasmas used in the Smart Etch by O2 plasmas. The interest is the oxidation of the material, that it is a real chemical modification, allowing latter the selective elimination by RPS. Moreover, unlike He / H2 plasma, the O2 plasma does not damage the reactor walls and releases much less impurities into the plasma. Firstly, we studied the gaseous mixtures NF3 / H2 and NF3 / NH3 used in the step of RPS remove. Thouse studies were done through VUV absorption spectroscopy and UV emission. We have demonstrated the creation of HF in both mixtures and we have indirectly highlighted the creation of NH4F (this species plays a key role in the formation of salts) from NH3 and HF. In addition we observed the presence of F and H which are responsible for the etching of SiO2 and SiN when H2 <NF3 and NH3 <NF3. Secondly, we studied angular XPS and ellipsometry by implanting oxygen ions in SiN with different flux and ionic energy. This has shown that the initial SiN is transformed into a SiOxNy layer with a significant SiO2 contribution, provided that the stationary state is reached (a significant dose of ions is required for this). Flux, ion energy and processing time are therefore the key parameters for controlling the modified layer.Finally, preliminary tests of full-plate SiN cyclic etching in "ALE" mode (ie atomic monolayer by atomic monolayer) as well as in standard mode (removing a few nanometers / cycle) show that the etching principle is realistic. This work opens the way to the development of this new type of process.