Les zéolithes acides sont des matériaux largement utilisés pour la catalyse hétérogène dans les domaines de la pétrochimie et du raffinage. A l’issue de la réaction, ces zéolithes partiellement cokées montrent encore parfois une forte activité qui pourrait être due à la présence d’espèces radicalaires dans le coke. Pour une meilleure compréhension de cette réactivité, il est crucial de déterminer les paramètres qui contrôlent la génération et la stabilisation de ces espèces radicalaires. Dans ce contexte, ce travail avait pour but d’établir l’influence de nombreuses propriétés physico-chimiques (acidité de Brønsted et de Lewis, rapport Si/Al, taille des particules, mésoporosité, défauts…) d’une zéolithe ZSM-5, sur le comportement des espèces radicalaires (quantité, durée de vie) stabilisées à l’intérieur des pores. Ces espèces sont formées à la suite de l’adsorption et de l’ionisation spontanée d’une molécule aromatique modèle : le t-stilbène. Ainsi, nous avons modifié graduellement pendant la synthèse ou par traitements post-synthèse (désilication, désalumination), une seule de ces propriétés pour étudier son influence sur le comportement des espèces radicalaires. Les résultats montrent l’importance de la teneur en aluminium sur la force des sites acides, et l’existence d’une corrélation entre la présence de couples acides Brønsted-Lewis forts (CBLF) et la quantité d’espèces radicalaires stabilisées. Quel que soit le paramètre testé, les expériences conduisent toutes à la conclusion que le rapport du pourcentage de CBLF par le volume microporeux est intimement lié aux transferts de charge. / Acidic zeolites are materials widely used in heterogeneous catalysis in the petrochemistry and refining. The identification of radical species in the coke of deactivated zeolite catalysts whereas these solids still exhibit an important catalytic activity opens a new way of thinking for catalysis. However, the complexity of the coke molecules does not allow the clear identification of radical species or separated charge states responsible for coke formation and/or catalytic activity enhancement. For a better understanding of these phenomena, it is therefore crucial to elucidate the parameters that control their behaviour. In this context, this work aims to investigate the influence of physicochemical properties (Brønsted and Lewis acidity, Si/Al, particles size, mesoporosity, defects...) of a classical ZSM-5 zeolite on the radical species formed (nature and lifetime) inside their pores from the adsorption of aromatic molecule which models coke molecules (t-stilbene). We have gradually changed during the synthesis or by post-synthesis treatments (desilication, dealumination), a single property among those mentioned above to assess the impact of this property on the radical species generated during the aromatic molecule adsorption. The results show in particular the importance of the aluminum content on the strength of the acidic sites and the existence of a correlation between the presence of strong Brønsted-Lewis acid pairs (SBLP) and the quantity of stabilized radical species. Whatever the parameter, the experiments all lead to the conclusion that the ratio of the percentage of SBLP by the microporous volume is intimately related to the charge transfers.

Les zéolites, aluminosilicates cristallisés microporeux, sont largement utilisés en raffinage, en pétrochimie et en conversion de la biomasse. En raison du faible diamètre des micropores, limitations diffusionnelles et effets de confinement peuvent favoriser la formation de sous-Produits non désirés. L'introduction de mésopores par désalumination et/ou désilication ("zéolites hiérarchisées") peut diminuer ces phénomènes. Cependant, les mécanismes ces réactions restent méconnus à l'échelle moléculaire. Par calculs quantiques périodiques, au niveau de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et selon une approche hybride QM/QM, nous avons pu mettre en évidence l'importance de l'attaque de la molécule d'eau sur l'atome d'aluminium, qui se fait en anti par rapport au site acide de Brønsted. Des structures d'Al penta ou tetra coordinées ont aussi été suggérées expérimentalement comme précurseurs de la désalumination. Malgré une forte hétérogénéité structurale des sites T, l'élucidation des chemins réactionnels et les énergies d’activation des étapes d’hydrolyse des liaisons Al-O (70-100 kJ/mol) dans les systèmes zéolitiques investigués (MOR, FAU, MFI, CHA) nous a permis d'établir des corrélations du type Brønsted-Evans-Polanyi. Ces corrélations permettent d'estimer et prédire des énergies d'activation par le biais de la thermodynamique, donne ainsi une prédiction aisée des sites T sensibles à la désalumination. Un autre facteur clé pour la compréhension de la désalumination est l'effet de confinement sur l'espèce aluminique extra-Réseau générée (EFAL), exercé par les cavités. Finalement nous avons pu montrer que le chemin réactionnel de désalumination et désilication, consécutif ou simultané, , est thermodynamiquement plus favorable qu'une simple désalumination ce qui est en accord avec les propositions mécanistiques de la littérature sur la genèse de mésopores par démétallation. / Zeolites are crystalline microporous aluminosilicates widely used in refining, petrochemistry and biomass conversion. However, diffusion limitation and confinement effect can promote the formation of undesired products. The introduction of mesopores by dealumination and/or desilication ("hierarchical zeolites") is a possible solution widely used experimentally. Nevertheless, the mechanisms of these demetallation reactions are poorly described at the molecular scale. We determine the mechanisms of the formation of extraframework Al species (EFAL) for zeotypes MOR, FAU, MFI and CHA occurring during the dealumination process, possibly associated with desilication. First-Principles periodic density functional theory (DFT) and hybrid QM/QM calculations have been employed in order to analyze full reaction paths leading to extraframework species and to quantify the activation energies of the determining steps. It has been demonstrated that the initiation of an Al-O(H) bond break takes place via water adsorption on the Al atom in anti-Position to the Brønsted acid site, via a penta- or tetra-Coordinated Al species. Such species are shown to be at the initiation of the Al dislodgement from the zeolitic framework. Despite a strong structural heterogeneity of T sites, we determined Brønsted-Evans-Polanyi (BEP) relationships for the entire dealumination pathway. Moreover, it is shown that not only the initiation and propagation mechanisms are primordial for the understanding of an Al extraction, but also the confinement effect on EFAL species within the zeolites cavities. Finally, from the energy profile of combined dealumination/desilication pathways, we show that it is thermodynamically favoured to extract extraframework Si species (EFSI) in the course of dealumination.

Deux zéolithes nanocristaux de type *BEA et CP814E commerciales avec de différentes propriétés texturales, et une zéolithe microcristaux de type *BEA qui a été synthétisée durant cette thèse, ont été modifiées par une desilication en utilisant de différents traitements alcalins. Toutes les zéolithes parentes et certaines désilicées ont été sélectionnée pour le craquage du n-hexane, où aucune amélioration significative de la conversion n'a été observée après la désilication. Toutes les zéolithes parentes et quelques désilicées sélectionnées ont été transformés en leur forme bifonctionnelle par imprégnation du platine pour d'étudier l'impact de la désilication dans l'hydroisomérization de n-C10. On a constaté que l'amélioration des propriétés texturales par la désilication n'était pas toujours la cause d'une augmentation ou d'une diminution de l'activité et de la sélectivité du catalyseur, mais plutôt de la localisation des particules de Pt et leur distance prédite des sites acides. Cependant, la présence des mésopores inter- et intracristallins, en plus de la distance de Pt-H+, sont des importants caractéristiques qui affectent l'activité et la sélectivité. Nous avons également étudié l'impact de la longueur de chaîne dans l'hydroisomérization de n-C12 et de n-C14. Un phénomène spécial dans le cas de n-C12 est apparu, où le rendement d'isomérisation semblait inférieur à celui obtenu sur n-C10 et n-C14, ce qui suggère que cela résulte de l'effet de confinement. La série microcristaux a montré une amélioration de l'activité dans la transformation n-C14, mais une diminution de la sélectivité des isomères à cause des limites de diffusion potentielles. / Two commercial nanocrystal *BEA zeolites with different textural properties and a microcrystal synthesized *BEA zeolite, were desilicated using different alkaline treatment; classical in presence of Noah alone, or incorporated with a pore directing agent. All parent zeolites and some selected desilicated samples were chosen for catalytic cracking of n-hexane, where no significant improvement of n-hexane conversion was observed after desilication. To investigate the impact of desilication on the hyrdoisomerization of n-C10, all parent and the some selected desilicated zeolites were transformed into their bifunctional form by platinum loading. The improvement of the textural properties by desilication using the different pore directing agents, was not always the cause behind an increase or decrease in the activity and selectivity of the catalyst, but rather was more the location of the Pt particles and their predicted distance from the acidic sites. However, the synergetic effect of both the textural and bifunctional characteristics was positive. Tests on hydroisomerization of n-C12 and n-C14 to investigate the impact of chain length were done. In the nanocrystal series, a special phenomenon on n-C12 appeared where the isomerization yield seemed to be less than that obtained on n-C10 and n-C14, suggesting that this would be due the confinement effect, which was shown to be more effective in case of n-C12. The microcrystal series showed an improvement of the activity over all the catalysts in case of n-C14 transformation, but a decrease in isomers selectivity as observed due to probable diffusional limitations within the channels of these series catalysts.