En récupération assistée du pétrole (EOR), des mousses sont injectées dans des milieu poreux pour améliorer l’efficacité de l’extraction. L’intérêt est d’éviter les digitations visqueuses, la mousse possédant une forte viscosité effective à faible nombre capillaire (Ca). Les mousses sont produites par co-injection de gaz et de solutions aqueuses de tensio-actifs. Cette thèse se propose de comprendre les mécanismes de formation et de transport de mousse en milieu poreux à travers un micromodèle hétérogène fabriqué en NOA. Les études de formation de mousse sont envisagées de deux manières. La première consiste à étudier une co-injection de deux fluides dans un milieu poreux grâce à un jet généré au centre du système. Cette expérience nous permet de constater qu’une dispersion des deux phases est visible pour des nombres capillaire d’injection plus grand que 10-5. Une deuxième expérience d’injection directe d’un train de bulle dans un milieu poreux montre que les bulles se divisent jusqu’à atteindre un diamètre proche de la taille des pores, pour des Ca suffisamment importants. Par ailleurs, nous avons étudié les propriétés de transport d’une mousse dans un milieu poreux. Des mesures directes montrent que la pression générée par l’écoulement peut être jusqu’à 3000 fois plus importante que la pression due à de l’eau à même débit d’injection pour Ca=10-6. Ce rapport diminue fortement avec le nombre capillaire. Une analyse des chemins parcourus par observation directe souligne que pour des faibles débits relatifs de gaz, seuls quelques chemins sont actifs. Il se trouve cependant qu’une augmentation de Ca ou du débit relatif de gaz conduisent à une homogénéisation du balayage de la mousse dans le milieu. A travers différents modèles de simple canaux droits à section constante ou variable, nous notons que la différence de pression créée par une seule bulle suit la loi de Bretherton en Ca^{2/3}. Cependant, la présence de constrictions conduit à l’existence d’un seuil en pression en-dessous de Ca=2.10-4, et donne lieu à des écoulements intermittents. Enfin, nous présentons des observations de formation et transport de mousse en présence d’huile. Nous constatons alors que la présence d’huile n’a pas d’impact notable pour la solution de tensio-actifs, que ce soit sur la formation ou le transport. / In enhanced oil recovery (EOR), foams are injected in porous media to improve oil recovery efficiency. The objective is to limit viscous fingering thanks to the high effective viscosity of the foam at low capillary number Ca. Foam is produced by the co-injection of a gas and a solution of surfactants. This thesis focuses on foam formation and transport mechanisms in model porous media using a heterogeneous micromodel made in NOA. Foam formation is studied using two different approaches. The first one consists in studying a co-injection of two fluids thanks to a jet flowing in the center of the system. This experiment shows that the less wetting fluids is dispersed in the other one when the capillary number is higher than 10-5. A second set of experiments is conducted by injected a pre-formed train of big bubbles in model a porous media. The bubbles divide until they reach a diameter of the order of to the pore size, for high enough capillary numbers Ca. Besides, we studied the transport properties of foam in similar model porous media. Direct measurements show that the pressure drop induces by the flow can be at Ca=10-6 as high as 3000 times the pressure corresponding to water injected at the same injection flow rate. This ratio decreases with capillary number. An analysis of the preferential paths by direct observations shows that, for low relative gas flow rate, only a few paths are active. However, an increase of the capillary number or if relative gas flow rate leads to a homogenization of the flow in the medium. Thanks to different simple models of straight or wavy channels, we measure that the pressure drop induced by a single bubble is in good agreement with Bretherton’s law, and scales as Ca2/3. However, in wavy channels the pressure drop due to a single bubble deviates from this prediction and exhibits a plateau at Ca lower than 10-4. In this regime, the motion of the bubble is usually intermittent. Finally, we focus on foam formation and transport properties in presence of oil. Our observations lead to the conclusion that for our setup and surfactant formulations, oil has a negligible influence.

Les mousses rencontrées dans l’industrie pétrolière comptent parmi les mousses les plus complexes et problématiques. Lors de la production du pétrole brut, la présence de mousses stables peut entraîner de gros problèmes dans les équipements de traitement en surface à cause de la dépressurisation et de la nucléation de bulles provenant du gaz naturellement dissous dans le fluide de réservoir. Cette mousse peut rapidement occuper la moitié du volume des séparateurs et provoquer des dommages opérationnels graves, liés à des difficultés de contrôle des niveaux, à l’entraînement de liquide dans la ligne gaz et à l’entraînement de gaz dans la ligne liquide. Le contrôle de ces mousses pétrolières constitue donc un véritable enjeu, et les diverses solutions proposées sont basées sur l’utilisation de moyens physiques (chauffage, utilisation d’internes spécifiques) mais surtout sur l’utilisation d’additifs antimousses ou démoussants et plus particulièrement de silicones PDMS. Cependant, il n’existe pas encore d’optimisation possible de ces traitements du fait du manque d’études détaillées sur le comportement de ces systèmes complexes. L’objectif principal de ce travail a donc été de contribuer à la compréhension des mécanismes de formation, de stabilisation et de rupture des mousses non aqueuses et plus particulièrement des mousses de pétrole brut. Dans un premier temps, nous avons développé une nouvelle méthodologie expérimentale permettant de former des mousses représentatives des mousses pétrolières afin de comparer quantitativement différents systèmes moussants à base de pétroles bruts ainsi que l’efficacité de différentes familles d’additifs chimiques. Ensuite, nous avons étudié les cinétiques de cassage et développé un modèle de type sigmoïde permettant de décrire les courbes expérimentales de manière satisfaisante, et ouvrant la voie à une analyse quantitative de ces systèmes. Grâce à ce type de modélisation, il est possible de comparer l’efficacité des additifs chimiques en tant que démoussants et/ou antimousses et donc d’optimiser le choix du meilleur additif requis.Enfin ces développements permettent de proposer une première analyse de l’influence des caractéristiques physico chimiques de ces systèmes complexes sur leurs propriétés de moussage. / Crude oil foams are present in most steps of the oil industry, being one of the most complex and problematic non aqueous foams. During the crude oil exploitation, the presence of stable foams may cause major problems on surface equipment because of the depressurisation between the reservoir and the wellhead and the nucleation of the bubbles from the natural gas solubilised in the reservoir oil. These foams can fill up rapidly the half of the volume of the separators and cause serious damages due to the loss of the level control capacity, by dragging gas to the liquid line or liquid to the gas line, which leads to a reduction of the efficiency of the operation. The control of these foams is therefore a real issue. Several methods are used to control the foam based on its physical destruction (by mechanical devices, heating, special design of the unit internals...) but, by far, the most common method is the chemical destruction by adding different chemical compounds (called defoamers and antifoamers), particularly PDMS silicones. However, there is still no possible optimization of these treatments because of the lack of detailed studies on the behaviour of these complex systems. With this work we wanted to contribute to the understanding of the formation, stabilization and breaking mechanisms of this kind of non-aqueous foams. With this in mind, our first objective was the development of a new experimental methodology that allows to form crude oil foams which are representative of the oilfield foams, in order to compare the different foamy systems as well as the efficiency of different families of chemical additives. After that, we used a sigmoid model which describes in a satisfactory way the experimental curves of foam breaking. Besides, this kind of modelling allows to compare the efficiency of the different chemical additives in terms of defoaming and antifoaming effects, leading to the optimal selection of the additive in each case. Finally, these developments allow us to propose a first analysis of the influence of the physicochemical characteristics of these complex systems on their foaming properties.

Mélanger un oxyde de gallium avec une zéolithe H-ZSM-5 donne les mêmes résultats catalytiques en craquage du n-hexane, déshydrogénation du cyclohexane et en aromatisation du propane qu'un catalyseur préparer par échange cationique avec un sel de gallium. En fait, le véritable catalyseur est synthétisé lors du prétraitement sous hydrogène pendant lequel le suboxyde de gallium (Ga2O) issu de la réduction de Ga2O3 réagit avec les sites de Brønsted de la zéolithe pour donner des hydrures de gallium. La réaction de déshydrogénation des alcanes fait intervenir un site catalytique bifonctionnel composé d'un site de Lewis du Ga et d'un site basique généré par l'oxygène de la charpente zéolithique. L'activation du propane se produit sur un hydrure de gallium via un mécanisme de type alkyle. Les aluminosilicates dopés avec Ga sont plus performants que les gallosilicates, ce qui signifie que les espèces de gallium sont plus actives en extra-réseau que dans le réseau de la zéolithe.Le coke généré lors de l'aromatisation du propane est très polyaromatique avec plus de quinze noyaux benzéniques, localisé dans les micropores il s'avère très toxique. La création de mésopores intracristallins sans modifier les propriétés acides de la zéolithe (nombre et force des sites acides) est possible par un traitement alcalin. Leur présence permet de limiter les réactions de transfert d'hydrogène mais est peu efficace pour contrôler la croissance du coke, les mésopores sont mêmes négatifs pour la réaction de déshydrogénation rendant les catalyseurs bifonctionnels hiérarchisés inefficaces en aromatisation du propane ; l'étape cinétiquement limitante pour cette réaction étant la déshydrogénation. / The mixing Ga2O3 with the H-ZSM-5 zeolite yields to the same catalytic performance in n-hexane cracking, cyclohexane dehydrogenation and propane aromatization than a bifunctional catalyst prepared by cationic exchange. The real catalyst appears upon hydrogen pretreatment in which gallium (Ga2O) suboxide that results from Ga2O3 reduction, reacts with the zeolite Brønsted sites to yield to gallium hydrides.The dehydrogenation reaction of alkanes involves a bifunctional catalytic site constituted of a Lewis site (Ga species) and basic site (an oxygen of the zeolite framework). The aluminosilicate catalysts loaded with Ga are more efficient than the gallosilicate catalysts, therefore extraframework gallium species is more active than the framework gallium species.The coke formed during the propane aromatization is very polyaromatic with more than fifteen benzenic rings, is very toxic. The creation of intracrystalline mesopores by alkaline treatment.preserves the acidic properties of the zeolite (number and strength of acidic sites). The mesopores allow limiting the hydrogen transfer reactions but is not very effective for impeding the growth of the coke, the presence of mesopores are even negative for the dehydrogenation reaction making inefficient the hierarchical bifunctional catalysts in propane aromatization; the kinetically limiting step for this reaction being dehydrogenation.

The past two decades have witnessed tremendous advances in the field of high accuracy, high mass resolution data acquisition of complex samples such as crude oils and the human proteome. With the development of Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry, the rapidly growing field of petroleomics has emerged, whose goal is to process and analyse the large volumes of complex and often poorly understood data on crude oils generated by mass spectrometry. As global oil resources deplete, oil companies are increasingly moving towards the extraction and refining of the still plentiful reserves of heavy, carbon rich and highly contaminated crude oil. It is essential that the oil industry gather the maximum possible amount of information about the crude oil prior to setting up the drilling infrastructure, in order to reduce processing costs. This project describes how machine learning can be used as a novel way to extract critical information from complex mass spectra which will aid in the processing of crude oils. The thesis discusses the experimental methods involved in acquiring high accuracy mass spectral data for a large and key industry-standard set of crude oil samples. These data are subsequently analysed to identify possible links between the raw mass spectra and certain physical properties of the oils, such as pour point and sulphur content. Methods including artificial neural networks and self organising maps are described and the use of spectral clustering and pattern recognition to classify crude oils is investigated. The main focus of the research, the creation of an original simulated annealing genetic algorithm hybrid technique (SAGA), is discussed in detail and the successes of modelling a number of different datasets using all described methods are outlined. Despite the complexity of the underlying mass spectrometry data, which reflects the considerable chemical diversity of the samples themselves, the results show that physical properties can be modelled with varying degrees of success. When modelling pour point temperatures, the artificial neural network achieved an average prediction error of less than 10% while SAGA predicted the same values with an average accuracy of more than 85%. It did not prove possible to model any of the other properties with such statistical significance; however improvements to feature extraction and pre-processing of the spectral data as well as enhancement of the modelling techniques should yield more consistent and statistically reliable results. These should in due course lead to a comprehensive model which the oil industry can use to process crude oil data using rapid and cost effective analytical methods.

Deux zéolithes nanocristaux de type *BEA et CP814E commerciales avec de différentes propriétés texturales, et une zéolithe microcristaux de type *BEA qui a été synthétisée durant cette thèse, ont été modifiées par une desilication en utilisant de différents traitements alcalins. Toutes les zéolithes parentes et certaines désilicées ont été sélectionnée pour le craquage du n-hexane, où aucune amélioration significative de la conversion n'a été observée après la désilication. Toutes les zéolithes parentes et quelques désilicées sélectionnées ont été transformés en leur forme bifonctionnelle par imprégnation du platine pour d'étudier l'impact de la désilication dans l'hydroisomérization de n-C10. On a constaté que l'amélioration des propriétés texturales par la désilication n'était pas toujours la cause d'une augmentation ou d'une diminution de l'activité et de la sélectivité du catalyseur, mais plutôt de la localisation des particules de Pt et leur distance prédite des sites acides. Cependant, la présence des mésopores inter- et intracristallins, en plus de la distance de Pt-H+, sont des importants caractéristiques qui affectent l'activité et la sélectivité. Nous avons également étudié l'impact de la longueur de chaîne dans l'hydroisomérization de n-C12 et de n-C14. Un phénomène spécial dans le cas de n-C12 est apparu, où le rendement d'isomérisation semblait inférieur à celui obtenu sur n-C10 et n-C14, ce qui suggère que cela résulte de l'effet de confinement. La série microcristaux a montré une amélioration de l'activité dans la transformation n-C14, mais une diminution de la sélectivité des isomères à cause des limites de diffusion potentielles. / Two commercial nanocrystal *BEA zeolites with different textural properties and a microcrystal synthesized *BEA zeolite, were desilicated using different alkaline treatment; classical in presence of Noah alone, or incorporated with a pore directing agent. All parent zeolites and some selected desilicated samples were chosen for catalytic cracking of n-hexane, where no significant improvement of n-hexane conversion was observed after desilication. To investigate the impact of desilication on the hyrdoisomerization of n-C10, all parent and the some selected desilicated zeolites were transformed into their bifunctional form by platinum loading. The improvement of the textural properties by desilication using the different pore directing agents, was not always the cause behind an increase or decrease in the activity and selectivity of the catalyst, but rather was more the location of the Pt particles and their predicted distance from the acidic sites. However, the synergetic effect of both the textural and bifunctional characteristics was positive. Tests on hydroisomerization of n-C12 and n-C14 to investigate the impact of chain length were done. In the nanocrystal series, a special phenomenon on n-C12 appeared where the isomerization yield seemed to be less than that obtained on n-C10 and n-C14, suggesting that this would be due the confinement effect, which was shown to be more effective in case of n-C12. The microcrystal series showed an improvement of the activity over all the catalysts in case of n-C14 transformation, but a decrease in isomers selectivity as observed due to probable diffusional limitations within the channels of these series catalysts.