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Optimization of the balance between activity and selectivity on a hydroisomerization catalyst / Optimisation du bilan entre activité et sélectivité sur un catalyseur d'hydroisomérisation

Batalha, Nuno Miguel Rocha 08 October 2012 (has links)
Un des principaux défis lors de l'élaboration des catalyseurs adéquats pour le procédé de déparaffinage catalytique (hydroisomérisation) est de maximiser le rendement en isomères et l'activité du catalyseur, tout en maintenant une faible sélectivité en produits de craquage. En effet, des catalyseurs avec sélectivité de forme à base de zéolithes à taille de pore intermédiaire, par exemple Pt/ZSM-22, sont sélectives en isomères, tandis que les zéolithes à large pore sont plus actifs, mais moins sélectif. L'objectif principal de cette thèse était, alors, d’étudier et de développer un catalyseur à la fois actif et sélectif en isomères. Deux études parallèles ont été realisées: la première basée sur l'impact de la proximité entre les sites actifs sur la réaction (Part I), et la seconde, portant sur le développement d'un catalyseur d'hydroisomérisation de haute performance en utilisant des nanocristaux de zéolithe BEA comme support acide (Part II). La participation de l’épandage d’hydrogène (Hsp) sur le mécanisme de la réaction d'hydroisomérisation a été démontrée. En effet, lorsque les sites actifs sont proches, les espèces Hsp diffusent au voisinage des sites acides provocant l'hydrogénation directe des ions carbénium. Un mécanisme de réaction a, alors, été proposé utilisant ce phénomène comme une alternative au mécanisme classique proposé par Weisz, où la réaction d'hydrogénation a lieu uniquement sur les sites métalliques. Ce phénomène justifie l'activité et la sélectivité plus élevées observées sur les catalyseurs, où les sites actifs sont proches. Sur la deuxième partie de ce manuscrit, des nanocristaux de zéolithe BEA ont été utilisés pour développer un catalyseur d’hy / One of the main challenges when developing adequate catalysts for the catalytic dewaxing process (hydroisomerization) is to maximize the isomerization products yield and the catalyst activity, while maintaining a low selectivity towards light cracking products. Indeed, shape selective catalysts based on medium pore zeolites, e.g. Pt/ZSM-22, were proven to produce high yields of isomerization products, whereas larger pore zeolites were more active but less selective. The main objective of this thesis was, then, to study and develop a catalyst with both high activity and selectivity towards the production of isomerization products. For that two parallel studies were made: the first based on the impact of the proximity between the active sites on the reaction (Part I); and the second, focused on the development of a high performance hydroisomerization catalyst using BEA zeolite nanocrystals as an acid support (Part II). The participation of the spilt-over hydrogen (Hsp) species on the hydroisomerization reaction mechanism played a major role on the study performed on the first part of this manuscript. Indeed, when the active sites were near enough the Hsp species were able to diffuse into the vicinity of the acid sites promoting the direct hydrogenation of the carbenium ions. Due to this fact, a reaction mechanism was proposed using this reaction as an alternative to the classical mechanism proposed by Weisz, where the hydrogenation reaction takes place on the metallic sites. This phenomenon justified the higher activity and selectivity observed on the catalysts where the active sites were sideby side. On the second part of this manuscript nanocrystals of BEA zeolite were
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Mechanisms and kinetics of alkenes isomerization and cracking in chabazite zeolite quantified by constrained ab initio molecular dynamics / Mécanismes et cinétique de l’isomérisation et du craquage d’alcènes dans la zéolithe chabazite quantifiés par dynamique moléculaire ab initio contrainte

Rey, Jérôme 20 September 2019 (has links)
Les catalyseurs d’hydrocraquage et d’hydroisomérization sont bifonctionnels, avec une fonction hydro-déshydrogénante et une fonction acide, une zéolithe protonée, pour isomériser et craquer les alcènes. Par dynamique moléculaire ab initio avancée, et avec prise en compte explicite des effets thermiques (300 – 500 K), nous avons étudié les mécanismes d’isomérisation et de craquage d’alcènes C7 dans la zéolithe chabazite dans le but d’obtenir des constantes de vitesse fiables et d’interpréter la distribution des produits.Par la méthode blue moon, nous avons établi les premiers profils d’énergie libre d’isomérisations d’alcènes C7, avec des carbocations intermédiaires (et des états de transition cyclopropanes protonés, PCP), reliant des isomères di- à tri- et mono- à di-branchés (Sections III et IV). Nos simulations démontrent que les effets dynamiques et l’échantillonnage correct des rotamères jouent un rôle crucial sur la stabilité des intermédiaires et des états de transition. Ces effets ne pouvaient pas être décrits par les précédentes études de DFT statiques. Les barrières bien plus basses pour l’isomérisation de type A sont ainsi retrouvées, et expliquées par un état de transition mou, alors que l’état de transition de l’isomérisation de type B est contraint, à cause de la formation d’un edge PCP. L’étude des réactions de craquage avec les mêmes méthodes (Section V) éclaircit le rôle des cations secondaires. Pour la première fois, nous identifions les états de transitions des β-scissions. Nous déduisons de cette analyse des constantes de vitesse ab initio qui pourront être utilisées dans un modèle cinétique pour prédire l’activité et la sélectivité du catalyseur. / Hydrocracking and hydroisomerization catalysts are bifunctional, with a hydro-dehydrogenation function and an acidic function, typically an acid zeolite, to isomerize and crack alkenes. With advanced ab initio molecular dynamics approach, and explicit simulation of the effects of temperature (300 – 500 K), we investigate the mechanisms of isomerization and cracking reactions of C7 alkenes within the chabazite zeolite in order to provide reliable rate constants and explain the observed products distribution. By blue moon sampling, we established for the first time, the free energy profiles for the isomerization of C7 alkenes in zeolites, with carbenium ions as intermediates (and protonated cyclopropane (PCP) as transition states), connecting di- to tri-branched, and mono- to di-branched alkene isomers (Sections III and IV). We demonstrate that the dynamic effects with the correct sampling of rotational conformers play an important role to quantify the stability of the key intermediates and transition states. These effects could not be captured by previous static DFT simulations. The much lower barriers for type A isomerization mechanisms are thus recovered, and assigned to a loose transition state, while the transition state of type B isomerization is tighter, due to the formation of an edge PCP. The study of cracking reactions (Section V) with the same methods, unravel the role of secondary cations. For the first time, we identify the structures of transition states involved in the β-scission mechanisms. From this analysis, we deduce the ab initio- rate constants that could be used in future kinetic modeling to predict activity and selectivity of the catalyst.
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Synthesis of new zeolitic materials for hydroisomerization of n-alkanes by bifunctional catalysis to obtain medium distillates (C10-C14) / Synthèse de nouveaux matériaux zéolitiques pour l'hydroisomérisation des alcanes par catalyse bifonctionnelle en vue de l’obtention de distillat moyen (C12-C14)

Sammoury, Hussein 28 November 2017 (has links)
Deux zéolithes nanocristaux de type *BEA et CP814E commerciales avec de différentes propriétés texturales, et une zéolithe microcristaux de type *BEA qui a été synthétisée durant cette thèse, ont été modifiées par une desilication en utilisant de différents traitements alcalins. Toutes les zéolithes parentes et certaines désilicées ont été sélectionnée pour le craquage du n-hexane, où aucune amélioration significative de la conversion n'a été observée après la désilication. Toutes les zéolithes parentes et quelques désilicées sélectionnées ont été transformés en leur forme bifonctionnelle par imprégnation du platine pour d'étudier l'impact de la désilication dans l'hydroisomérization de n-C10. On a constaté que l'amélioration des propriétés texturales par la désilication n'était pas toujours la cause d'une augmentation ou d'une diminution de l'activité et de la sélectivité du catalyseur, mais plutôt de la localisation des particules de Pt et leur distance prédite des sites acides. Cependant, la présence des mésopores inter- et intracristallins, en plus de la distance de Pt-H+, sont des importants caractéristiques qui affectent l'activité et la sélectivité. Nous avons également étudié l'impact de la longueur de chaîne dans l'hydroisomérization de n-C12 et de n-C14. Un phénomène spécial dans le cas de n-C12 est apparu, où le rendement d'isomérisation semblait inférieur à celui obtenu sur n-C10 et n-C14, ce qui suggère que cela résulte de l'effet de confinement. La série microcristaux a montré une amélioration de l'activité dans la transformation n-C14, mais une diminution de la sélectivité des isomères à cause des limites de diffusion potentielles. / Two commercial nanocrystal *BEA zeolites with different textural properties and a microcrystal synthesized *BEA zeolite, were desilicated using different alkaline treatment; classical in presence of Noah alone, or incorporated with a pore directing agent. All parent zeolites and some selected desilicated samples were chosen for catalytic cracking of n-hexane, where no significant improvement of n-hexane conversion was observed after desilication. To investigate the impact of desilication on the hyrdoisomerization of n-C10, all parent and the some selected desilicated zeolites were transformed into their bifunctional form by platinum loading. The improvement of the textural properties by desilication using the different pore directing agents, was not always the cause behind an increase or decrease in the activity and selectivity of the catalyst, but rather was more the location of the Pt particles and their predicted distance from the acidic sites. However, the synergetic effect of both the textural and bifunctional characteristics was positive. Tests on hydroisomerization of n-C12 and n-C14 to investigate the impact of chain length were done. In the nanocrystal series, a special phenomenon on n-C12 appeared where the isomerization yield seemed to be less than that obtained on n-C10 and n-C14, suggesting that this would be due the confinement effect, which was shown to be more effective in case of n-C12. The microcrystal series showed an improvement of the activity over all the catalysts in case of n-C14 transformation, but a decrease in isomers selectivity as observed due to probable diffusional limitations within the channels of these series catalysts.
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Synthèses, caractérisations et performances catalytiques des zéolithes nanoéponge de type structurale *BEA / Synthesis, characterization and catalytic performance of *BEA-type zeolites nanosponge

Astafan, Amir 30 May 2016 (has links)
La méthode à privilégier pour améliorer dans les zéolithes la diffusion des réactifs, des intermédiaires réactionnels et des produits est de raccourcir la longueur du chemin diffusionnel, c'est-à-dire de diminuer la taille des cristaux. La croissance des cristallites est fonction de la composition du gel de synthèse, du temps de cristallisation, de la température, etc. La maîtrise de cette croissance permet d'obtenir un large éventail de taille pouvant aller de plusieurs micromètres à seulement quelques dizaines de nanomètres. Dorénavant, il est possible de limiter le chemin diffusionnel à seulement 3 mailles élémentaires en inhibant lors de la synthèse hydrothermale la croissance des cristaux dans une direction privilégiée. Pour cela l'utilisation d'agent structurant organique très particulier de type géminé s'avère indispensable et donne dans le cas de la zéolithe de type *BEA un matériau hiérarchisé avec des cristaux zéolithiques de 4 nm d'épaisseur séparés par des mésopores structurés et réguliers. La morphologie de ce matériau ressemble à une éponge de mer.<br>Deux réactions modèles, hydroisomérisation du n-héxadécane et transformation de l'éthanol en hydrocarbures, démontrent que la diffusion des réactifs et des produits sont optimisées dans les nanoéponges de bêta. La stabilité et la sélectivité du catalyseur se trouvent alors améliorées au détriment, étonnamment, de l'activité. Cela vient du fait que l'extrême diminution de l'épaisseur des cristallites conduit à une augmentation du nombre d'aluminium en bouche de pores qui sont, bien que très accessibles, incapables de catalyser les réactions d'isomérisation et de craquage. Les aluminium proche de la surface externe, contrairement à ceux situés au cœur du cristal ne bénéficient pas des effets longues distances ce qui les rend moins forts. / The method to ameliorate the diffusion of reactants, reaction intermediates, and products inside the zeolite is by shortening the diffusion path length, i.e., crystals size. The growth of the crystals is a function of gel composition synthesis, crystallization time, temperature, etc. The mastering of this growth allows to obtain a wide range of the size which ranges from several micrometers to a few tens of nanometers. It is possible now to limit the diffusion path to only three unit cells by inhibiting the crystals' growth in one direction during the hydrothermal synthesis. For that, the use of a peculiar organic surfactant geminate is indispensable, it gives a hierarchical material with zeolitic crystals of 4 nm thickness separated by structured and regular mesopores in the case of *BEA type zeolite. The morphology of this material resembles a sea sponge.<br>Two reaction models, n-hexadecane hydroisomerization and ethanol transformation to hydrocarbons, demonstrate that the reactants and the products diffusion was optimized in the beta nanosponges. Surprisingly the catalyst stability and selectivity were improved instead of activity. In fact this is due to the extreme reducing of the zeolite crystals’ thickness that leads to increase the aluminum number in the pore mouth, which although very accessible, but incapable to catalyze the isomerization and cracking reactions. The aluminums near the external surface, in contrary to those in the crystal heart, do not benefit from the long distance effects, which makes them weaker.

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