L'oxygène et les nitrates sont des molécules dont l'impact environnemental ne fait aucun doute. La réduction de l'oxygène présente un intérêt non seulement pour le développement des piles à combustibles, mais aussi pour l'étude de la corrosion. Les nitrates quant à eux sont, lorsque présents en trop grande quantité, nocifs à la santé humaine et animale et sont également, facteurs d'eutrophisation. L'une des méthodes prometteuses pour s'en débarrasser est la réduction électrochimique. Pour chacune de ces réactions de réduction, le choix de la surface catalytique est très important. En effet, plusieurs matériaux d'électrode peuvent être employés, que ce soit des métaux de transition, des métaux nobles ou encore des alliages bimétalliques. Dans le cadre de ce travail, notre choix s'est porté vers trois matériaux en particulier qui sont le cuivre, le platine et l'argent. Ils ont chacun été utilisés comme disque pour la technique de l'électrode tournante à disque interchangeable et à anneau. Nous avons choisis cette technique pour étudier le mécanisme de chacune des réactions et en déterminer les intermédiaires. L'étude du comportement de ces différents matériaux d'électrode a été réalisée en particulier en milieu acide HC1O4 0,25 M, avec quelques mesures en milieu basique NaOH et H2 SO4 pour les comparer. Nous avons ainsi pu constater que lors de la réduction de l'oxygène sur le platine, la production de peroxyde d'hydrogène est plus faible par rapport à celle observée dans le cas du cuivre. D'autre part, on observe que la plus importante production de peroxyde d'hydrogène se fait avec l'argent comme matériau d'électrode. On note également que l'apport d'anions bloque la surface électrocatalytique et favorise la production de peroxyde d'hydrogène. Le même phénomène de blocage de surface a été observé dans le cadre de la réduction des nitrates. En effet, nous avons étudié cette réaction sur les mêmes surfaces catalytiques que pour la réduction de l'oxygène. Nous avons remarqué un grand nombre d'intermédiaires de réactions, ce qui rendait difficile l'utilisation de l'électrode tournante à disque et anneau pour l'analyse du comportement. Nous avons également pu voir que le comportement diffère, dans le cas du platine, en fonction du pH du milieu. Les produits de réaction qu'on observe dans le cas du cuivre sont également différents qu'on soit en milieu acide chlorhydrique ou sulfurique. En effet dans ce dernier milieu, les sulfates s'adsorbent et la réduction ne commence que lorsqu'ils sont complètement désorbés. Dans le cas des bromures, l'adsorption de ceux-ci forme une couche à la surface qui permet à la réaction de réduction de commencer à des potentiels beaucoup plus négatifs. Enfin, on a pu remarquer l'inactivité de l'électrode d'argent dans la réaction de réduction des nitrates.

De nouveaux électrocatalyseurs avec nanofilm de platine pour la réaction de réduction de l'oxygène avec application dans des piles à combustible à membrane échangeuse de protons ont été développés. Ces catalyseurs comprennent des films minces de platine déposés sur des réseaux de nanofibres de carbone. Des supports de nanofibres de carbone et de nanobrosse ont été préparés par électrofilage suivi de traitements thermiques pour la stabilisation et la graphitisation. Une méthode innovante d’électrodéposition pulsée à surpotentiel élevé a été développée pour le dépôt de nanofilm de platine sur des supports de nanofibres de carbone et de nanobrosse, ainsi que sur du graphite pyrolytique hautement orienté dont la planéité permet de caractériser le dépôt avec microscopie à force et électronique. Ces approches ont conduit à des électrodes en nanofibres autosupportées avec une porosité qui a été accordée à un matériau de plus en plus dense d'un côté à l'autre, où le côté présentant la plus grande surface était utilisé pour déposer du platine. Les électrodes ont été caractérisées ex situ en utilisant voltampérométrie cyclique, en démontrant une activité plus élevée pour la réaction de réduction de l'oxygène et une durabilité contre des cycles de tension plus élevée que les catalyseurs classiques au platine sur carbone. Ces électrodes ont été assemblés directement avec une membrane et une anode et caractérisés in situ dans une pile à combustible. Des films minces de platine ont également été préparés à la surface des nanofibres de nickel en utilisant le nouvelle approche de l'échange galvanique assisté par micro-ondes ; divers paramètres expérimentaux ont été étudiés pour déterminer leur effet sur l'échange et la morphologie du platine. Les fibres de nickel@platine résultantes ont présenté une électroactivité élevée pour la réaction de réduction d'oxygène et ont été caractérisées comme des électrocatalyseurs non supportés à la cathode d'un assemblage d'électrodes à membrane; des travaux supplémentaires sont nécessaires pour les stabiliser contre la perte de nickel de l’électrocatalyseur vers l’électrolyte. / Novel platinum thin film electrocatalysts for the oxygen reduction reaction of proton exchange membrane fuel cells were developed. These catalysts comprise platinum thin films deposited on carbon nanofibrous webs. Carbon nanofibres and nanobrush supports were prepared by electrospinning followed by thermal treatments for stabilisation and graphitisation. An innovative pulsed high overpotential electrodeposition method was developed to deposit platinum thin films both on carbon nanofibre and nanobrush supports, and also on highly oriented pyrolytic graphite, the planarity of which allowed detailed characterisation of the conformity, contiguity and thickness of the platinum films using atomic force and electron microscopy. These approaches led to self-standing nanofibre electrodes with porosity that was tuned to increasingly dense material from one side to the other, where the side presenting highest surface area was used to deposit platinum. The electrodes were characterised ex situ using cycling voltammetry where they demonstrated higher activity for the oxygen reduction reaction and greater durability on voltage cycling than conventional platinum on carbon catalysts. They were also assembled directly with a membrane and anode and characterised in situ in a single fuel cell. Thin platinum films were also prepared at the surface of nickel nanofibres using a novel approach to galvanic exchange assisted by microwaves, and a range of experimental parameters was investigated to determine their effect on the extent of exchange and the resulting platinum morphology. While the resulting nickel@platinum core@shell fibres demonstrated high electroactivity for the oxygen reduction reaction and were characterised as unsupported electrocatalysts at the cathode of a membrane electrode assembly, further work is required to stabilise them against nickel leaching from the catalyst to the electrolyte.

La thèse présentée traite principalement de l'influence de la composition et de l’état de surface d’électrodes à base de Ni sur la cinétique et le mécanisme des réactions d'oxydation/dégagement de l'hydrogène (HOR/HER) en milieu alcalin. En combinant les résultats de mesures électrochimiques avec une modélisation microcinétique, il a pu être montré que l'activité spécifique du Ni pour l’HOR/HER augmente jusqu'à 10 fois en présence à la fois d’oxydes de Ni et de Ni métallique à la surface de l'électrode. En outre, l'influence de l'addition d’un second métal aux électrocatalyseurs à base Ni sur leurs activités pour l’HOR/HER a été étudiée dans le cas des systèmes NiMo/C et NiCu/C. Dans les deux cas, une augmentation de l'activité spécifique a été observée par rapport à l'échantillon Ni/C de référence et a été attribuée à une diminution de l'énergie d'adsorption de l'hydrogène adsorbé sur Ni, espèce intermédiaire de l’HOR/HER. / The present thesis is mainly focused on the influence of the surface state of Ni electrodes on the kinetics and the mechanism of the hydrogen oxidation/evolution reactions (HOR/HER) in alkaline medium. By combining the results of electrochemical measurements with microkinetic modeling, it was shown that specific activity of Ni in the HOR/HER increases up to 10 times if along with metallic Ni, Ni oxide species are present on the electrode surface. In addition, the effect of the addition of a second metal to Ni electrocatalysts on their activity in the HOR/HER was investigated for NiMo/C and NiCu/C systems. In both cases an enhancement of specific activity was observed in comparison with the reference Ni/C sample, which was assigned to a decrease of the adsorption energy of the hydrogen intermediate on Ni participating in the HOR/HER.