La première partie de cette thèse présente un rapide historique de l’iode hypervalent et de ses caractéristiques. Par la suite les réactions d’α-oxydation de cétones et de déaromatisation oxydative seront abordées. Le premier chapitre présente ma première publication sur des travaux commencés par Audrey-Anne Guilbault sur des iodoaryloxazolines et leur utilisation de façon catalytique pour la préparation d’α-tosyloxy cétones énantioenrichies. Le second chapitre s’intéresse à ma seconde publication qui présente une méthode alternative pour préparer des α-tosyloxy cétones à partir d’acétates d’énol et ainsi circonvenir à une partie des problèmes rencontrés avec l’utilisation de cétones. Le dernier chapitre concerne ma troisième publication et présente l’utilisation d’une famille d’espèces d’iode C2 symétriques chirales existantes et leur utilisation avec les acétates d’énol pour atteindre des excès énantiomérique record pour la synthèse d’α-tosyloxy cétones en utilisant l’iode hypervalent. La dernière partie résume ce qui a été appris au travers de ces études en utilisant l’iode hypervalent puis des pistes concernant des travaux futurs seront évoquées.

Les éthers d'énol fonctionnalisés sont des molécules importantes, ayant plusieurs applications comme intermédiaires en chimie organique. Ils peuvent participer à des réactions de Diels-Alder, des réactions de Mukakaima, etc. Parmi cette famille de composés, les α-iodoéthers d'énol sont particulièrement intéressants, car en plus des applications précédentes, ils sont des précurseurs des anions acyles, synthons forts utiles en synthèse organique. Toutefois, il existe peu de méthodes pour préparer les α-iodoéthers d'énol. Le laboratoire du professeur Daoust a montré que l'addition radicalaire d'halogénoalcanes activés XCH₂Z (X=I, Br; Z=CO₂Et, CONH₂, CN) sur les éthers d'ynols permet de produire, de façon spécifique et sous des conditions douces, les α-iodoéthers d'énol. Cependant, une étude exhaustive de l'effet de l'encombrement stérique sur la réactivité et la stéréosélectivité de la réaction radicalaire n'a pas encore été effectuée. Dans le cadre de ce projet, on s'intéresse à évaluer et analyser l'effet de l'encombrement stérique des éthers d'ynol sur la réaction d'addition radicalaire intermoléculaire. La version intramoléculaire de cette méthodologie, qui n'avait pas encore été étudiée, est aussi développée et évaluée. Ainsi, on vous rapporte dans le présent travail la mise au point d'une méthode simple et efficace pour préparer les éthers d'énol exocycliques fonctionnalisés avec de bons rendements à partir d'éther d'ynol iodé et de n-BuLi à basse température. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Radicaux, Éthers d'ynol, Éthers d'énol acycliques, Halogénoéthers d'ynol, Addition anionique, Éthers d'énol cycliques.