Les éthers d'énol fonctionnalisés sont des molécules importantes, ayant plusieurs applications comme intermédiaires en chimie organique. Ils peuvent participer à des réactions de Diels-Alder, des réactions de Mukakaima, etc. Parmi cette famille de composés, les α-iodoéthers d'énol sont particulièrement intéressants, car en plus des applications précédentes, ils sont des précurseurs des anions acyles, synthons forts utiles en synthèse organique. Toutefois, il existe peu de méthodes pour préparer les α-iodoéthers d'énol. Le laboratoire du professeur Daoust a montré que l'addition radicalaire d'halogénoalcanes activés XCH₂Z (X=I, Br; Z=CO₂Et, CONH₂, CN) sur les éthers d'ynols permet de produire, de façon spécifique et sous des conditions douces, les α-iodoéthers d'énol. Cependant, une étude exhaustive de l'effet de l'encombrement stérique sur la réactivité et la stéréosélectivité de la réaction radicalaire n'a pas encore été effectuée. Dans le cadre de ce projet, on s'intéresse à évaluer et analyser l'effet de l'encombrement stérique des éthers d'ynol sur la réaction d'addition radicalaire intermoléculaire. La version intramoléculaire de cette méthodologie, qui n'avait pas encore été étudiée, est aussi développée et évaluée. Ainsi, on vous rapporte dans le présent travail la mise au point d'une méthode simple et efficace pour préparer les éthers d'énol exocycliques fonctionnalisés avec de bons rendements à partir d'éther d'ynol iodé et de n-BuLi à basse température. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Radicaux, Éthers d'ynol, Éthers d'énol acycliques, Halogénoéthers d'ynol, Addition anionique, Éthers d'énol cycliques.

Le travail présenté dans ce manuscrit s'intéresse principalement à l'étude d'une voie de synthèse visant les dérivés de la lycorine, alcaloïdes encore mal connus mais possédant des activités biologiques très intéressantes. Dans cette optique, une méthodologie impliquant l'addition nucléophile d'acétylures oxygénés sur les sulfinylimines chirales d'Ellman a été développée, permettant la formation de propargylamines oxygénées avec une excellente diastéréosélectivité. L'application de la réaction développée à la synthèse totale n'a pas été possible, l'étape précédente de réduction ménagée d'un sulfinylimidate en aldimine n'ayant pas pu être mise au point. L'exploration de la réactivité des propargylsulfinamides oxygénés a par la suite permis de synthétiser des aminoesters et des éthers d'énols fonctionalisés ou encore d'accéder aux sulfonamides correspondants. Leur cyclisation par catalyse métallique a aussi été étudiée, conduisant à des sulfoximines cycliques jusqu'alors inconnus. En parallèle de ces travaux, une méthode générale et verte pour la synthèse d'imines et d'imidates sous irradiation micro-onde a été mise au point. / The work reported in this manuscript mainly concerns the study of a synthetic strategy targetting the lycorine-type alkaloïds, compounds that are not well known but have shown interesting biological activities. In this context, a methodology concerning the nucleophilic addition of oxygenated acetylides on chiral Ellman's sulfinylimines has been developped, allowing the construction of oxygenated propargylamines xith an excellent diastereoselectivity. This reaction couldn't be applied to the total synthesis because of the fail of the precedent step of our synthteic plan, consisting in the reduction of sulfinylimidates into an aldimine. The reactivity of the oxygenated propargylsulfinamides has then been studied, allowing the preparation of aminoesters, functionalized enol ethers and sulfonyl protected propargylamines. Their cyclisation under metallic catlysis has been explored too, providing cyclic sulfoximines that had not been described before. In parallel, a general and green procedure for the synthesis of imines and imidates has been developped.