1/ Elablissement d'une carte structurale, basée sur des levés de terrain et complétée par l'étude des photographies aériennes 2/ Mise en évidence de plusieurs phases tectoniques dans la partie nord-orientale du Dôme de Barrot. La dernière phase (extension en surface due au soulèvement) était déjà connue . La phase qui l' a précédée est une phase de compression qui a fait naître une schistosité générale et une micro-fissuration dans la partie nord -orientale du massif. Cette phase de compression est très vraisemblablement alpine. Elle a de plus affecté des failles anciennes. Ces derniers accidents sont postérieurs aux dépôts attribués au Werfenien; 3/ L 'analyse des caractères de l'aimantation des pélites permiennes a permis de compléter l' étude structurale et de montrer que l 'ensemble du "dôme " a été affecté par la phase de compression. 4/ On s ait que certains auteurs prennent le Dôme de Barrot comme région de référence pour la détermination du pôle géomagnétique permien.

Ce travail décrit la synthèse, l’étude structurale et une première évaluation des propriétés biologiques d’une nouvelle famille de mimes de l’arginine issus de motifs pyridine et pyrazine. Pour cela, nous avons mis au point la synthèse de nouveaux peptidomimétiques dans lequels la fonction amidine est remplacée par une amidoxime mime potentiel du résidu arginine. La fonctionnalisation chimique de ces motifs a permis à partir de la pyridine (ou pyrazine) 2,3-disubstituée l’obtention de nouveaux coudes non-peptidiques possédant des motifs amidoximes estérifiés par des acides aminés ou modifiés par des hydrazides d'acides aminés, des N-acylamidrazones et des résidus de 1,2,4-oxadiazole et de 1,2,4-triazole. L’analyse structurale réalisée par RMN, IR, modélisation moléculaire et par XRD a confirmé les propriétés des hétérocycles pyridine et pyrazine, en particulier dans la stabilisation des conformations et le noyau pyrazine qui semble jouer un rôle essentiel sur la stabilisation de la conformation. L’étude d'un nouveau pseudotripeptide à base de pyrazine-ProlylPhenylalanine a révélé la formation d'une liaison hydrogène entre le proton du groupe OH et l'oxygène du carbonyle de la phénylalanine C-terminale. La liaison hydrogène, ferme un pseudocycle à 7 atomes (C7). De plus, une augmentation considérable du rotamère trans (jusqu'à 98%) dans un solvant faiblement polaire (CHCl3) a été observée. Enfin, les premières amidoximes testées ont permis de révéler la libération de NO en concentration suffisante pour produire un effet pharmacologique / This work describes the synthesis, structural study and preliminary biological evaluation of new variety of pyridine and pyrazine-based arginine mimics. Initially, we have developed a convenient synthesis of new peptidomimetics with amidoxime function as a replacement of amidine one. The latter can imitate arginine residue in biological structures. Chemical functionalization of these scaffolds led to novel 2,3-disubstituted pyridine(pyrazine) turn structures bearing amidoximes esterified with amino acid or modified with amino acid hydrazides, N-acylamidrazones, 1,2,4-oxadiazole and 1,2,4-triazole residues. Additionally, all structures were analyzed by NMR, IR, molecular modelling and XRD. Conformational studies confirmed that pyridine and pyrazine heterocycles can be used to increase rigidity and the pyrazine core has stronger effect on conformation stabilization. Examination of a new ProPhe pyrazine-based pseudotripeptide revealed the hydrogen bond formation between the proton of the OH and the carbonyl oxygen of the C-terminal phenylalanine. This hydrogen bond adopts a seven-membered ?-turn conformation. Therefore, a dramatic increase of the trans rotamer up to 98% was observed in weakly polar solvent, which is CHCl3. Finally, preliminary results of the NO release assay on amidoximes demonstrated sufficient values for pharmacological effect

Le motif spiroacétal constitue une partie du squelette de nombreux produits naturels possédant des activités biologiques variées. Récemment, de nouveaux spiroacétals de synthèse incorporant un hétéroatome supplémentaire en bêta du carbone spiranique et possédant des activités biologiques intéressantes, ont été décrits. Nous avons mis au point une synthèse efficace et modulable de spiroacétals originaux possédant des hétéroatomes (oxygène, soufre, azote) en position 4 et 10 du squelette 1,7-dioxaspiro[5.5]undécane. Elle repose sur une étape clé de déprotection-spirocyclisation d'une cétone masquée obtenue par substitution nucléophile du 1,3-dichloropropanone O-benzyloxime par des précurseurs issus du solkétal. Ainsi nous avons préparé les motifs 4,10-dioxa-, 4,10-dithia-, 4-thia-10-oxa-, 10-aza-4-thia- et 10-aza-4-oxa-1,7-dioxaspiro[5.5]undécanes, pour lesquels une étude structurale complète a été effectuée par RMN. Une première approche du motif 4,10-diaza- est également présentée

Le J. Boudinar est situé à l'intersection de plusieurs directions rhegmatiques africaines. Il représente en effet un segment d'un des couloirs tectoniques atlasiques (NE-SW) de Tunisie centrale, affecté par l'axe N-S et ses satellites (faille Essouda-Bagra) et les failles de Kasserine (au NE) et de Mezzouna (au SW) de direction NW-SE. L'étude stratigraphique et structurale de ce secteur s'appuie sur une cartographie au 20 000 eme. STRATIGRAPHIE - SEDIMENTOLOGIE : L'examen banc par banc de nombreuses coupes de terrain a permis de préciser l'âge de certaines unités lithostratigraphiques et de caractériser les variations d'épaisseur de chaque Formation du Jurassique à l'Actuel. Ainsi , la base de la Formation Aleg est datée du Turonien terminal, et la Formation Abiod du Campanien à Maastrichtien inférieur. 7 mégaséquences de comblement ont été définies du Tithonique à l'Actuel. Elles sont délimitées par des discontinuités, dont 3 majeures situées à l'Albien inférieur-moyen (?), au Turonien terminal et au Maastrichtien à l'Eocène moyen. Elles sont liées soit à des émersions, soit à une submersion des plates-formes antérieurement exondées, soit encore à une érosion sous-marine. Toutes sont accompagnées d'une induration en milieu aérien ou sous une faible tranche d'eau. HISTOIRE STRUCTURALE : Des variations dans le temps du champ de contraintes appliqué à un bâti structuré aboutissent à une succession et une alternance de stades d'extension et de compression accompagnés à chaque fois par une halocinèse. 5 étapes de déformations ont été distinguées au J. Boudinar : 1 - Une extension N-S caractérise le Crétacé inférieur. Elle provoque le jeu de fractures à toutes échelles selon 4 directions (N 65-85; N100-110; N 130-140; N 165-170). Le couloir tectonique atlasique induit l'effondrement d'un graben kilométrique orienté N 65-85. 2 - Une extension à dominante NE-SW caractérise le domaine de l'Albien supérieur au Turonien. Elle provoque la formation d'aires plus ou moins subsidentes et de blocs basculés orientés N 120-140, N 45-50 et N-S. 3 - L'halocinèse domine du Sénonien à l 'Eocène supérieur. Elle se traduit par la mise en place de rides salifères orientées NE-SW et N-S donnant lieu à une intrusion salifère à leur intersection. Elle pourrait représenter un écho des compressions at1asiques. 4 - Une extension multidirectionnelle caractérise le Miocène moyen, et mobilise des failles orientées N 60 et N 140. 5 - A partir du Miocène supérieur et jusqu'à l'Actuel, le domaine est le Siège de compressions atlasiques provoquant la formation d'un anticlinal à coeur évaporitique et d'un synclinal superposé au collapse salifère Sénonien-Eocène supérieur. Les extrémités du pli sont crochonnées lors du jeu senestre des couloirs tectoniques N-S. Un rejeu dextre est envisagé pour expliquer la rotation horaire de la branche centrale du pli. Le J. Boudinar résulte d'une inversion structurale positive au droit d'un couloir tectonique atlasique (NE-SW). SUBSIDENCE: L'analyse de la courbe des épaisseurs cumulées permet d'individualiser des anomalies (=crises) dans l'évolution de la subsidence. Une corrélation avec l'ensemble la Tunisie montre qu'il s'agit de phénomènes régionaux liés aux évolutions générales africaine, tethysienne-atlantique, et méditerranéenne.

La péninsule de la Gaspésie (Québec, Canada) présente un potentiel pétrolier dans les roches datées de l'Ordovicien tardif au Dévonien inférieur. Dans l'est de la ceinture de Gaspé, des puits producteurs de gaz prouvent la présence de réservoirs pétroliers. Des nouvelles études structurales et des études de bassin dans la ceinture de Gaspé permettent de mieux évaluer le potentiel pétrolier de cette région. Nous présentons ici une nouvelle méthodologie pour la prospection d'hydrocarbures dans les régions de piémont de type « fold and thrust belt » comme la ceinture de Gaspé. Nous avons développé cette méthodologie en la testant au niveau de la partie centrale de la ceinture de Gaspé. Nous avons intégré les données géologiques et géophysiques disponibles pour l'étape d'imagerie sismique 2D afin de construire une image sismique directement en profondeur, ce qui a permis d'améliorer l'interprétation structurale, notamment la caractérisation des structures profondes et des failles majeures. Ce travail est suivi d'une modélisation de bassin afin d'évaluer le potentiel pétrolier. Cette étude s'effectue en plusieurs étapes : 1) La construction du modèle structural : L'intégration des données géologiques dans l'étape de la migration en profondeur avant sommation permet d'améliorer le rendu des images sismiques. Ces nouvelles images sont plus fiables et, étant migrées directement en profondeur, rendent les interprétations plus proches de la géometrie réelle du sous-sol. Ces informations permettent de construire un modèle géologique plus complexe et de mieux contraindre le modèle structural de la ceinture acadienne. Les nouvelles interprétations ont permis en particulier, de mieux comprendre la relation entre les ceintures acadienne et taconienne. 2) L'évolution du modèle structural : il a été possible de valider la cohérence de la géométrie structurale grâce aux techniques de restauration. Cependant ce procédé n'a été appliqué qu'au niveau du Synclinal du Lac des Huit-Miles sur les successions stratigraphiques siluro-dévoniennes de la ceinture acadienne : les formations cambroordoviciennes ont été déformées par les orogenèses taconiennes et acadiennes ce qui rend impossible leur restauration. Ce scénario cinématique a été utilisé pour comprendre l'évolution géodynamique de la ceinture de Gaspé et ainsi permettre de proposer une nouvelle géométrie plus favorable à la production et à la migration des hydrocarbures. 3) Évaluation du système pétrolier : Suite à l'étape de restauration, la modélisation de bassin avec le logiciel Temis2D® a été appliquée à la succession stratigraphique Silurien-Dévonien du synclinal du Lac des Huit-Milles et à l'anticlinal de Causapscal. Temis2D® a permis de prédire l'évolution de la roche mère et le degré de maturation ainsi que la génération et l'expulsion des hydrocarbures, en utilisant le modèle structural et les données géochimiques des puits de la ceinture de Gaspé.

L'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO) présente une bonne transparence dans le visible<br />et une importante conductivité électrique. Ce travail est consacré à l'étude des performances<br />de films minces multicouches d'ITO obtenus par la voie sol-gel.<br />La microscopie électronique en transmission (MET) a permis d'analyser morphologie<br />et structure, et a mis en évidence pour la première fois la structure complexe de tels films solgel.<br />La MET et l'analyse par rétrodiffusion de particules α ont précisé la corrélation entre la<br />densité des multicouches, l'apparition de croûtes intermédiaires et la conductivité électrique<br />résultante.<br />Ce travail valide l'utilisation du recuit rapide pour la densification des films sol-gel en<br />comparaison avec un traitement classique.<br />Nous démontrons la potentialité de la voie sol-gel pour la croissance d'électrodes<br />d'ITO sur silicium poreux (SP). Les structures ITO/SP, pour lesquelles la photoluminescence<br />du SP est partiellement préservée, ont été étudiées en terme de diode Schottky.

Ce travail traite des minéralisations liées aux différents types de formations du Massif de Vanoise méridionale - la série des micaschistes gris paléozoïques, anté -namuriens constituant "le socle" ; - la série siliceuse permienne et permotriasique , - la série carbonatée mésozoïque. Un certain nombre de problèmes concernant la métallogénie de Vanoise méridionale sont l'objet de ce travail : - Quelle est l'origine première de ces diverses minéralisations ponctuelles ? - Les concentrations géochimiques anormales ont-elles précédé, accompagné ou succédé le métamorphisme alpin de haute pression ? - Ce dernier a-t-il eu une influence sur la répartition actuelle des éléments métalliques ? - y-a-t-il eu des remobilisations au cours des phases métamorphiques récentes ? - Doit-on faire intervenir des processus hydrothermaux ? - Quelle est l'importance des concentrations diagé nétiques ? Ont-elles existé ? - Quel est le rôle de la tectonique alpine dans la mise en place des ensembles filoniens du massif de Chasseforêt ? - Quel est l'âge de ces minéralisations ?

Ce travail de thèse a été consacré au développement de nanocomposites polymère (PVDF-co-HFP) – silice hautement chargés en nanoparticules par voie solvant. La combinaison d’un polymère fluoré ; ayant des propriétés mécaniques, diélectriques, piézoélectriques et pyroélectriques très intéressantes ; avec des nanoparticules de silice pourrait nous permettre le développement de nouvelles solutions dans le domaine de l’énergie. Ainsi nous avons étudié l’impact de la chimie de surface des nanoparticules de silice, des paramètres expérimentaux et du procédé par voie solvant sur la structure et les propriétés finales des matériaux obtenus. Pour la réalisation de ces matériaux par voie solvant, une solution P(VDF-co-HFP) – silice dans un solvant commun est préparée puis séchée. Dans le cadre de ce projet nous avons travaillé avec des cétones aliphatiques présentant différentes longueurs de chaînes: la Methyl Ethyl Ketone (MEK) et la 2-heptanone. Ainsi pour la préparation des solutions nous avons développé une approche générique pour transférer des nanoparticules en solution dans l’eau dans un solvant organique par l’intermédiaire d’un agent de transfert. Cependant, avant l’étape de dépôt et séchage, nous avons constaté que le PVDF et ses copolymères (dont le P(VDF-co-HFP)) forment un gel thermoréversible dans ces deux solvants ; avec ou sans silice. Cette gélification impacte certainement l’étape de solvent casting or aucun consensus concernant les mécanismes responsables de la gélification de ce polymère n’a été trouvé dans la littérature. Il apparait primordial de comprendre les mécanismes de gélification du P(VDF-co-HFP) avant d’étudier les propriétés des nanocomposites. Pour cela nous avons étudié l’influence de différents paramètres : nature du solvant, concentration en copolymère, température, présence de charges (concentration et chimie de surface) sur les mécanismes de gélification (Chapitre 3). La cinétique de gélification a été étudiée par tube-tilting et rhéologie linéaire. Une combinaison de RMN 19F, DSC, SAXS, WAXS et rhéologie non-linéaire a été utilisée pour déterminer les mécanismes réponsables de la gélification du P(VDF-co-HFP) dans ces solvants. La 19F RMN a montré l'existence d'un réseau de polymère où des zones rigides agiraient comme des noeuds de réticulation. Ce comportement n'a été observé qu'à l'état gel: aucun réseau de polymère ou aucune zone rigide n'existent quand la solution de polymère est à l'état liquide. La nature et la fraction volumique de ces zones rigides présentes à l'état gel ont été étudiés par DSC et diffraction des rayons X. Une faible fraction de cristallites, qui correspondrait aux zones rigides, a été observée dans ces gels. Dans une troisième étape (Chapitre 4), l'impact de l'addition de silice sur la gélification du P(VDF-co-HFP) a été étudié. Pour cela, des gels polymère-silice ont été formulés dans la MEK et la 2-heptanone en utilisant deux sources de silice nanométrique: celle préparée par transfert de phase et une solution commerciale Nissan. Nous avons observé que la présence de silice impacte peu la gélification du polymère contrairement au procédé, et plus particulièrement à la présence d'eau résiduelle dans le matériau. La rhéologie non linéaire des gels dans la 2-heptanone, chargés ou non en silice, a ensuite été étudiée sous LAOS. Le comportement de ces matériaux varie avec la contrainte et passe d'un régime élastique à un régime visqueux. Cependant avant de passer dans le domaine visqueux, les gels non chargés montre un fort strain-hardening. Au contraire, l'incorporation de nanoparticules inhibe le strain-hardening. Dans une dernière étape, des films P(VDF-co-HFP)-silice ont été préparés par voie solvant. Des matériaux homogènes contenant jusqu'à 40wt% de nanoparticules ont été obtenus, avec des états de dispersions différents et finement controlés. L'impact de la concentration et de l'état de dispersion sur les propriétés mécaniques a été finalement étudiés / The general context of this PhD thesis is the development of highly filled polymer– silica model nanocomposites by solvent route, based on copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, denoted as P(VDF-co-HFP). Due to their unique combination of mechanical, dielectric, piezoelectric and pyroelectric properties, PVDF and VDF-copolymers combined with silica are good candidates for new advanced applications like actuation or energy harvesting. In this context, the primary objective was to understand how the filler surface chemistry and formulation parameters, as well as the solvent casting process, affect the final structure and properties of the materials. To elaborate P(VDF-co-HFP) nanocomposites with silica by solvent casting, a first step was to prepare solutions of silica and the polymer in a common solvent which will be subsequently dried. Aliphatic ketone solvents of various chain length, namely methyl ethyl ketone (MEK) and 2-heptanone, were used. For this purpose a generic approach to transfer silica nanoparticles from water to organic solvent through a transfer agent was developed. VDF-based copolymer solutions (filled or not with nanoparticles) exhibit thermoreversible gelation in ketone solvents, which may subsequently impact the processing of materials by solvent casting. Studying the phenomenology of PVDF gelation in thus of major concern for controlling the processing of those nanocomposites. No general consensus on the gelation mechanisms is found in the literature. In this context, the gelation of a semi-crystalline P(VDF-co-HFP) in MEK or 2-heptanone was studied. The gelation kinetics was investigated by tube-tilting and linear rheology. A combination of 19F Nuclear Magnetic Resonance (NMR), DSC, SAXS, WAXS and nonlinear rheology was used to probe the structure of these systems and the gelation mechanisms. 19F NMR shows the occurrence of a polymer network-like structure with rigid zones which may act as cross-links. Such a behavior is only observed in the gel state: no polymer network or rigid zones are present when the polymer solution is in the liquid state. The nature and volume fraction of the rigid zones present in the gel state were investigated with DSC and X-ray diffraction. A small crystalline fraction, which may correspond to the rigid zones, is observed in gels. In a third step, the impact of adding silica nanoparticles on the gelation kinetics of P(VDF-co-HFP) was studied. To do so, copolymer – silica gels were formulated in MEK and 2-heptanone using two sources of organic silica solutions, the one prepared previously by phase transfer and a commercial one from Nissan. We found that the presence of silica nanoparticles hardly disturbs the gelation of P(VDF-co-HFP). Conversely, the process, and more particularly the presence of residual water within the material, has a strong impact on the structure of the gels and gelation kinetics.The nonlinear rheological properties of the P(VDF-co-HFP) physical gels filled or not with silica nanoparticles were investigated in 2-heptanone only (as MEK is too volatile), using Large Amplitude Oscillatory Shear (LAOS) experiments (Chapter 5). The behavior of all materials changes from elastic at small strain to viscous at high strain amplitudes. Before abruptly changing from elastic to viscous behavior, unfilled gels exhibit strong strain-hardening. Incorporating silica nanoparticles is found to inhibit strain-hardening. In a last step, P(VDF-co-HFP) – silica solid films were obtained by solvent casting the previously prepared systems. Homogeneous materials filled up to 40 wt% of silica nanoparticles were obtained, with different and finely controlled dispersion states of nanoparticles, related to the structure of the initial gels or solutions. The impact of the concentration and dispersion state of the fillers on the mechanical performances (particularly the mechanical toughness) was investigated

La compréhension des processus et des modalités de l’inversion des systèmes extensifs et plus particulièrement les domaines de marges amincies, dans les chaines de collision est un enjeu majeur. La chaîne intracontinentale des Pyrénées constitue un exemple d’inversion de marges passives hyper-amincies, associées à un métamorphisme HT-BP et intégrées dans le prisme orogénique. La première partie de cette étude est centrée sur l’étude de la répartition du métamorphisme HT-BP associé à la phase de rifting et de l’exhumation du manteau lithosphérique. L’apport des données de TRSCM a permis, dans un premier temps, de définir l’enveloppe de la ZIM caractérisée par des températures comprises entre 400 et 630°C à l’échelle de l’ensemble de la chaîne et de montrer qu’il n’existe pas de gradient significatif des températures maximales à cette échelle. Dans un second temps, cette étude a permis de mettre en évidence des sauts de température importants au travers de failles majeures et de distinguer des gradients de températures latéraux à l’échelle des différents bassins constituant la ZIM, en particulier dans l’ouest de la chaîne sur l’exemple de la Nappe de Marbres. Cette partie de l’étude montre également l’importance d’une tectonique salifère antérieure au métamorphisme de HT-BP. La seconde partie de cette étude, concernant la structure de la ZIM met en évidence trois phases de déformation, associées à l’orogenèse pyrénéenne ainsi que le rôle du niveau de décollement des évaporites du Trias supérieur dans l’allochtonie généralisée de la ZIM. De plus, les failles majeures observées dans la ZNP, montrent un mouvement inverse avec une composante décrochante sénestre. L’interprétation de l’ensemble de ces résultats suggère que la ZIM et la ZNP ne forme qu’une seule unité découplée du socle varisque au niveau du Trias supérieur et déplacée par des chevauchements plats issus de l’héritage extensif, lors du début de la convergence. Le mode de déformation est alors de type thin-skinned, puis devient, lors de la collision des deux paléomarges, de type thick-skinned, avec le développement de faille majeures associées à l’exhumation des blocs de socle (Massifs Nord-Pyrénéens) qui ont découpé l’ensemble de la ZIM. / The understanding of the processes and scenarios of the inversion of extensional systems, and more specifically of hyper-extended margins, in collision thrust belts is a major issue. The intracontinental belt of the Pyrenees is an example of inversion of hyper-extended margins, associated with a HT-LP metamorphism and then integrated within the orogenic wedge. The first part of this study is focused on the distribution of the HT-LP metamorphism associated with rifting and the exhumation of lithospheric mantle. A new set of TRSCM data allows the recognition of the geometry of the IMZ, characterized with temperature ranging from 400 to 630°C and shows the absence of a regional gradient at this scale. This study then shows significant temperature gaps across major faults and distinguishes lateral temperature gradients at the scale of the different basins constituting the IMZ, especially in the westernmost part of the belt, in the Nappe des Marbres Basin. This part of the study moreover shows the importance of a salt tectonics prior to the HT-LP metamorphism. The second part shows the existence of three main tectonics phases during the Pyrenean orogeny and the role played by the Late Triassic evaporites as a decollement level in the generalized allochthony of the IMZ. A left-lateral component along the main faults within and along the boundaries of the North Pyrenean Zone (ZNP) is also shown. The interpretation of these observations is that the IMZ and ZNP form a single tectonic unit, decoupled from the Variscan basement by the decollement in the Late Triassic deposits and displaced above shallow-dipping thrust faults inherited from the rifting episode, during the first stages of the convergence. Deformation mode is then thin-skinned and becomes thick-skinned when the two paleomargins collide, with the development of major steeper faults linked with the exhumation of basement blocks (North Pyrenean Massifs) that dissected the IMZ.

La combinaison des effets de taille et d'alliage dans les particules bi-métalliques permet d'exalter leurs propriétés ou d'en susciter de nouvelles. La mise en évidence de tels effets dans des particules nanométriques d'alliage cobalt-rhodium a motivé cette étude. Ce travail est ainsi consacré à l'analyse de leur structure fine et de son évolution avec la composition et les conditions de la synthèse, susceptibles d'expliquer leur comportement magnétique. L'étude expérimentale s'appuie sur une large combinaison de techniques, principalement la microscopie électronique à haute résolution et la diffusion des rayons X aux grands angles. Nous avons notamment montré la brusque augmentation de la distance interatomique avec l'introduction d'une faible quantité de rhodium. Ce résultat, ainsi que ceux obtenus par des techniques sélectives en éléments comme l'EXAFS, sont en accord avec une ségrégation du cobalt en surface. L'étude théorique est basée sur un modèle de potentiel semi-empirique à N-corps. Les calculs en Monte-Carlo Metropolis confirment la ségrégation du cobalt en surface ainsi que les principaux résultats structuraux. Enfin la dernière partie de ce travail est consacrée à l'étude structurale de particules d'alliages de cobalt, de morphologies et assemblages contrôlés, destinées à des applications en microélectronique.