Des assemblages linéaires de porphyrines reliées par des cations métalliques ont été obtenus en solution et visualisés à l’interface HOPG-solvant par STM. Afin de contrôler la taille des assemblages synthétisés en solution, une stratégie par différenciation de la réactivité des deux sites de coordination externes des porphyrines a été exploitée. De fortes interactions électroniques ont été mises en évidence entre les sous-unités des assemblages multi-porphyriniques. Atteignant la limite de solubilité et de caractérisation en solution avec les molécules comportant six porphyrines, une seconde stratégie a été développée, afin de synthétiser les oligomères à l’interface HOPG-phényloctane. L’auto-assemblage de monomères de porphyrines possédant deux sites de coordination externes a été étudié par STM. Après ajout de l’ion connecteur, des nanorubans comportant plusieurs dizaines de porphyrines reliées par des cations métalliques ont été observés par STM à l’interface HOPG-solvant. / Linear assemblies of porphyrins linked by metal ions were prepared both in solution and at an HOPG/phenyloctane interface. In the first part of the project, controlling the size of the linear assemblies generated in solution was the main goal. Porphyrins bearing two different external coordination sites were used to prepare finite oligomers. Strong interactions between the subunits were found in these compounds. In a second part of the project, the organization of monomeric or dimeric porphyrins at a solid/liquid interface was studied. Finally, linear porphyrin oligomers were prepared directly by self-assembly at an HOPG/phenyloctane interface. These porphyrin nano-ribbons were visualized by STM and presented sizes of several dozen nanometers.

L’objectif de cette thèse a été de synthétiser et de caractériser des assemblages linéaires de porphyrines reliées par des ions métalliques. Par réaction de porphyrines possédant un site de coordination externe avec des ions platine(II), des nouveaux homodimères et de nouvelles dyades ont pu être obtenus. Les mesures photochimiques et électrochimiques de ces composés ont alors permis de mettre en évidence un accroissement des interactions électroniques entre les sous-unités par rapport aux systèmes reliés par du palladium(II). Des transferts d’énergie ultra-rapides ont notamment été mis en évidence. Une série de monomères de porphyrines métallées en périphérie avec du palladium(II) ou du platine(II) ont ensuite été préparées. Pour ces molécules, les propriétés électroniques varient très peu en modifiant le complexe porté par la porphyrine. Des assemblages incorporant une unité porphyrinique difonctionnalisée ont ensuite été développés. La méthodologie utilisée a permis d’accéder à des trimères et des tétramères en solution comportant des porphyrines de nickel(II) ou de palladium(II). L’étude physico-chimique de ces composés a montré que les porphyrines interagissaient peu à travers les ions métalliques connecteurs. Enfin,des porphyrines difonctionnalisées comportant de longues chaînes alkyles ont été préparées. Comme cela a été vu grâce à la STM, certaines de ces molécules peuvent s’auto-assembler sur surface de graphite (HOPG) et ont permis de former des oligomères en présence d’ions métalliques / The goal of this thesis was to synthesize and characterize linear porphyrins assemblies linked by metal ions. The reaction of porphyrins bearing an external coordination group with platinum(II) ions led to the formation of new homodimers and new dyads. Electrochemical measurements demonstrated an increase in the electronic communication between the two subunits of the Pt-linked dimers compared to Pd-linked systems. In addition, an ultrafast energy transfer between the subunits was observed in the new dyads. Porphyrin monomers metalated at their periphery with palladium(II) and platinum(II) complexes were also prepared. Trimers and tetramers were obtained by reacting porphyrins with various external coordination sites with metal ions. With porphyrins bearing additional long alkyl chains, self assembly at the solid/liquid interface was also studied by STM. In particular, addition of metal ions to these self-assembled systems on HOPG led to linear porphyrin arrays.