Depuis les années quatre-vingt, la construction d’édifices supramoléculaires à base de complexes de coordination suscite un intérêt considérable dans la recherche de nouveaux nanomatériaux fonctionnels. L’utilisation de complexes métalliques permet non seulement l’obtention d’une multitude de supramolécules de géométrie et de dimensionnalité très variées, mais également l’introduction de processus remarquables au sein des entités nanométriques, comme par exemple le transfert d’énergie lumineuse, le transport d’électrons et la séparation photo-induite de charges. La recherche menée au cours de cette thèse s’est plus particulièrement focalisée sur l’étude de deux types d’édifices supramoléculaires polymétalliques de dimensions différentes, l’un tridimensionnel, construit au départ d’ions ruthénium (II), l’autre unidimensionnel, obtenu à partir d’ions cuivre (II) ou cuivre (I). Plus précisément, la première partie de ce travail a été consacrée à la synthèse d’un complexe hexanucléaire symétrique de Ru(II), à base de ligands pontants PHEHAT et TPAC, afin de développer de nouvelles antennes collectrices d’énergie lumineuse. Dans ce cadre, nos travaux se sont principalement concentrés sur la synthèse ainsi que sur l’étude électrochimique et photophysique de deux nouveaux composés précurseurs trinucléaires, le cis-{[(phen)2Ru(PHEHAT)]2Ru(CH3CN)2}6+ et le {[(phen)2Ru(PHEHAT)]2Ru(TPAC)}6+, pouvant également servir de bloc de construction pour l’élaboration d’entités de tailles encore plus importantes. Une analyse par spectrométrie de masse du produit obtenu par chélation de l’entité bis-CH3CN sur le composé trinucléaire à base de TPAC ne nous a pas permis de prouver la présence de l’entité hexanucléaire. La nature du composé identifié semble toutefois confirmer la formation de l’espèce souhaitée à un moment ou un autre. La seconde partie de notre travail a consisté à tester le TPAC ainsi que deux ligands dérivés du dipyrrométhène (m-DipyH et m-dpDipyH) comme agents pontants pour la construction de nouveaux complexes polynucléaires cuivrés unidimensionnels. D’une part, nous nous sommes penchés sur la synthèse des sous-unités monométalliques [Cu(II)(Dipy)2]0, [Cu(II)(dpDipy)2]0 et [Cu(I)(dpDipy)2]-. L’ensemble des études réalisées sur les deux composés mononucléaires de Cu(II) a permis la mise en évidence de propriétés extrêmement différentes de celles des complexes de Cu(II) polypyridiniques, tant du point de vue structural, qu’électrochimique et photophysique. Par ailleurs, les analyses consacrées à la caractérisation du [Cu(I)(dpDipy)2]- ont révélé de manière surprenante un comportement instable pour cette entité, à l’inverse des complexes de Cu(I) à base de phénanthrolines « encombrées ». Le recours à des calculs théoriques nous a permis de proposer une hypothèse pouvant expliquer cette différence de comportement. D’autre part, bien que des incertitudes subsistent toujours quant à la possibilité de former des entités polynucléaires à base de Cu(II) et de TPAC, les résultats obtenus par spectrométrie de masse ont clairement prouvé l’obtention d’espèces de Cu(II) de très haute nucléarité au départ du m-DipyH. Les ligands pontants dérivés du dipyrrométhène se révèlent donc être de très bons candidats pour l’élaboration d’entités unidimensionnelles de Cu(II). Celles-ci pourraient susciter un grand intérêt dans le cadre d’une application impliquant l’utilisation de la lumière, en raison des propriétés d’absorption et de luminescence intéressantes détectées pour les sous-unités monométalliques de Cu(II).

Depuis quelques années, la recherche et le développement dans le domaine des matériaux électroluminescents suscite de plus en plus d’intérêt. La crise énergétique que nous connaissons actuellement motive un changement de mentalité de la société, de plus en plus soucieuse d’économiser l’énergie. Peu à peu, la commercialisation de diodes électroluminescentes telles que les LEDs (Light-Emitting Diodes) ou les OLEDs (Organic Light-Emitting Diodes) s’est implantée et elle connait aujourd’hui un essor considérable. Néanmoins, de nombreuses améliorations doivent encore être apportées afin d’en optimiser les propriétés. C’est dans cette thématique des matériaux électroluminescents que s’est focalisé notre travail. La préparation de nouveaux composés et l’étude de leurs propriétés photophysiques représentent en effet des étapes déterminantes et indispensables à la fabrication de ces dispositifs. Notre travail s’est concentré plus particulièrement sur des complexes de Rh(III), Ir(III) et Ru(II) incorporant un ou plusieurs dérivés du dipyrrométhène. Le premier volet de cette thèse est consacré à la synthèse de quatre complexes mononucléaires [Rh(dipy)3], [Rh(ppy)2dipy], [Ir(ppy)2dipy], [Ru(phen)2dipy]+ dont nous avons ensuite étudié les propriétés photophysiques et électrochimiques. Des calculs théoriques TD-DFT ont également permis de conforter l’attribution de la nature des différents états excités responsables de la luminescence de ces composés. Le second volet de cette thèse est consacré à la mise au point de complexes dinucléaires à l’aide d’un dérivé pontant du dipyrrométhène, avec lequel deux composés ont été obtenus : [Ir2(ppy)4µdipy] et [Rh2(ppy)4µdipy]. Une étude complète du composé d’iridium nous a permis de déterminer ses propriétés. Les nombreux problèmes de solubilité que nous avons rencontrés avec le composé de rhodium ne nous ont pas permis de mener des études approfondies de ce composé. Lors d’un essai de synthèse du composé dinucléaire d’iridium, nous avons isolé le complexe mononucléaire pontant [Ir(ppy)2µdipyH]. Afin de l’engager dans la préparation d’un complexe hétérodinucléaire de type Bodipy, nous avons préalablement mis au point la synthèse d’un bodipy mononucléaire et nous avons examiné ses propriétés optiques. Nous nous sommes dès lors basé sur les conditions de synthèse de ce bodipy mononucléaire pour tenter de réaliser, sans succès, la synthèse du complexe hétéronucléaire [Ir(ppy)2µdipyBF2]. L’ensemble des résultats obtenus au cours de ce travail, nous ont permis de comprendre l’effet du métal de transition et celui de la dérivatisation du dipyrrométhène sur les propriétés photophysiques des complexes formés. Il serait dès lors intéressant de tirer parti de l’ensemble de ces résultats pour mettre au point un nouveau dérivé pontant du dipyrrométhène afin d’optimiser les propriétés des complexes formés, et à terme permettre la préparation de réseaux organométalliques performants et exploitables dans des dispositifs électroluminescents.

Le développement d'alternatives durables aux catalyseurs actuels est un sujet clé de la chimie verte. Parmi les différentes approches proposées, l'élaboration de métalloenzymes artificielles permet de combiner l'efficacité des enzymes avec la versatilité des catalyseurs chimiques. Dans ce contexte, nous nous sommes intéressés à l'élaboration de nouveaux catalyseurs hybrides bio- inorganiques, préparés par incorporation de complexes métalliques dans les fibres amyloïdes. Ces agrégats de protéines démontrent des propriétés mécaniques exceptionnelles en biologie, qui en font des candidats de choix pour une application en catalyse. Une première partie de ce travail a consisté à surexprimer les peptides β-amyloïdes dans Escherichia coli. Une nouvelle méthode de purification des peptides a ensuite été établie permettant d'obtenir des échantillons de haute qualité en seulement quelques étapes. Une série de ligands organiques a également été synthétisée, ainsi que les complexes de Cu(II), Fe(II) et Ru(II) correspondants. L'interaction entre ces complexes et les fibres amyloïdes a été évaluée à l'aide de différentes techniques (UV-Visible, fluorescence, RMN...) et étudiée par modélisation moléculaire pour donner accès à de nouvelles informations concernant les sites potentiels d'interaction. Enfin, des études de catalyse ont été menées sur les complexes de Fe(II), démontrant des conversions élevées pour la réaction d'oxydation du styrène. Des résultats préliminaires sur les systèmes hybrides montrent que cette activité est maintenue en présence de fibres, validant le concept de catalyseurs hybrides préparés à partir de fibres amyloïdes. / Developing sustainable alternatives to catalytic systems developed to date is a key point of the Green Chemistry Principles. Among the different existing approaches, the artificial metalloenzyme strategy aims at combining the efficiency of enzymes with the versatility of chemical catalysts. In this context, we turned our interest in developing a new type of bioinorganic hybrid catalysts through incorporation of coordination complexes in amyloid fibres. These protein aggregates display unique mechanical properties that make them good candidates for applications in catalysis. In a first part, our work consisted in overexpressing amyloid-βpeptides in Escherichia coli. A new purification procedure was set up that allowed to obtain peptides in a few steps. A series of organic ligands was synthesized, as well as the corresponding Cu(II), Fe(II) and Ru(II) complexes. The interaction between amyloid fibres and metal complexes was assessed, using a set of techniques (UV-Visible, Fluorescence, NMR...). Docking studies were also conducted by molecular modelling to acquire further insights in the interaction. Finally, catalytic experiments were performed with Fe(II) complexes, showing high conversion rates for styrene oxidation reaction. Preliminary results on the final hybrid systems show that the catalytic activity of metal complexes is maintained upon incorporation within fibres. This constitutes a proof of concept for the elaboration of hybrid catalysts based on amyloid fibres.

Depuis quelques années, la recherche et le développement dans le domaine des matériaux électroluminescents suscite de plus en plus d’intérêt. La crise énergétique que nous connaissons actuellement motive un changement de mentalité de la société, de plus en plus soucieuse d’économiser l’énergie. Peu à peu, la commercialisation de diodes électroluminescentes telles que les LEDs (Light-Emitting Diodes) ou les OLEDs (Organic Light-Emitting Diodes) s’est implantée et elle connait aujourd’hui un essor considérable. Néanmoins, de nombreuses améliorations doivent encore être apportées afin d’en optimiser les propriétés. C’est dans cette thématique des matériaux électroluminescents que s’est focalisé notre travail. La préparation de nouveaux composés et l’étude de leurs propriétés photophysiques représentent en effet des étapes déterminantes et indispensables à la fabrication de ces dispositifs. <p><p>Notre travail s’est concentré plus particulièrement sur des complexes de Rh(III), Ir(III) et Ru(II) incorporant un ou plusieurs dérivés du dipyrrométhène. Le premier volet de cette thèse est consacré à la synthèse de quatre complexes mononucléaires [Rh(dipy)3], [Rh(ppy)2dipy], [Ir(ppy)2dipy], [Ru(phen)2dipy]+ dont nous avons ensuite étudié les propriétés photophysiques et électrochimiques. Des calculs théoriques TD-DFT ont également permis de conforter l’attribution de la nature des différents états excités responsables de la luminescence de ces composés. <p>Le second volet de cette thèse est consacré à la mise au point de complexes dinucléaires à l’aide d’un dérivé pontant du dipyrrométhène, avec lequel deux composés ont été obtenus :[Ir2(ppy)4µdipy] et [Rh2(ppy)4µdipy]. Une étude complète du composé d’iridium nous a permis de déterminer ses propriétés. Les nombreux problèmes de solubilité que nous avons rencontrés avec le composé de rhodium ne nous ont pas permis de mener des études approfondies de ce composé.<p>Lors d’un essai de synthèse du composé dinucléaire d’iridium, nous avons isolé le complexe mononucléaire pontant [Ir(ppy)2µdipyH]. Afin de l’engager dans la préparation d’un complexe hétérodinucléaire de type Bodipy, nous avons préalablement mis au point la synthèse d’un bodipy mononucléaire et nous avons examiné ses propriétés optiques. Nous nous sommes dès lors basé sur les conditions de synthèse de ce bodipy mononucléaire pour tenter de réaliser, sans succès, la synthèse du complexe hétéronucléaire [Ir(ppy)2µdipyBF2].<p>L’ensemble des résultats obtenus au cours de ce travail, nous ont permis de comprendre l’effet du métal de transition et celui de la dérivatisation du dipyrrométhène sur les propriétés photophysiques des complexes formés. Il serait dès lors intéressant de tirer parti de l’ensemble de ces résultats pour mettre au point un nouveau dérivé pontant du dipyrrométhène afin d’optimiser les propriétés des complexes formés, et à terme permettre la préparation de réseaux organométalliques performants et exploitables dans des dispositifs électroluminescents. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Les ions lanthanides possèdent des propriétés photophysiques particulières, qui ont suscité une forte attention dans le développement de sondes biologiques luminescentes. En effet, les avantages que présentent leurs émissions en raies fines et caractéristiques, ainsi que leurs temps de vie de luminescence longs, permettent diverses applications en imagerie. Cependant, le faible coefficient d’absorption molaire de ces éléments conduit à préférer une excitation par le biais d’une antenne capable de transférer l’énergie au métal.Par ailleurs, l’utilisation de l’absorption biphotonique a montré de nombreux avantages, puisqu’elle permet une excitation de la molécule à une longueur d’onde deux fois plus grande que l’excitation à un photon : cette longueur d’onde peut alors se situer dans la fenêtre de transparence biologique (650 - 1100 nm).Les travaux de cette thèse visent à combiner les avantages des lanthanides avec ceux de l’excitation biphotonique. Les complexes synthétisés sont basés sur une plateforme triazacyclononane substituée par des antennes à deux-photons. Leurs propriétés spectroscopiques à un photon ont été étudiées, et ont alors permis de réaliser des images cellulaires en multiplexing à deux photons utilisant Eu3+ et Tb3+. Des sondes biphotoniques de brillance optimisée ont également été obtenues pour Sm3+, Tb3+ et Dy3+, et appliquées à l'imagerie. L’étude approfondie d’un des complexes de terbium(III) a de plus mis en évidence sa sensibilité à la viscosité. L’analyse des propriétés spectroscopiques de cette sonde a permis d'en rationaliser le comportement photophysique, ouvrant ainsi la voie à des applications originales en imagerie fonctionnelle. Enfin, nous avons montré une internalisation rapide de complexes de lanthanide cationiques de type cyclen ou cyclam par des cellules vivantes, et l'étude de ces nouvelles structures offre de nouvelles perspectives dans le développement de bio-sondes de lanthanides. / Lanthanide ions demonstrate peculiar photophysical properties that has attracted a substantial attention in the development of luminescent bioprobes. Indeed, the advantages stemming from their sharp and characteristic emissions, as well as their long luminescence lifetimes, enable various imaging applications. However, the weak molar extinction coefficient of these elements results in a preferential excitation through an antenna, which transfers its energy to the metal.On the other hand, biphotonic absorption showed numerous advantages, since excitation of a molecule can be achieved at a wavelength twice as high as using one-photon excitation. This wavelength may therefore reach the optical transparency window (650 - 1100 nm).The work carried out during this PhD thesis aims at combining the advantages of lanthanides with those of biphotonic excitation. The synthesized complexes are based on a triazacyclononane platform substituted with two-photon antennae. Their one-photon spectroscopic properties have been studied, and enabled to perform two-photon multiplexed cellular imaging, using Eu3+ and Tb3+. Biphotonic probes with an optimized brightness have been obtained for Sm3+, Tb3+ and Dy3+, and applied to cell imaging. The thorough study of one of the terbium(III) complexes has moreover displayed evidence of a sensitivity towards viscosity. Analyzing the spectroscopic properties of this probe has therefore allowed to rationalize its photophysical behavior, paving the way for original functional imaging applications. Lastly, a rapid internalization of cationic lanthanide complexes with a cyclen or cyclam framework by living cells has been proved. Thus, the study of these new structures presents new perspectives for the development of lanthanide bioprobes.

Le 1,4,7-triazacyclononane (tacn) fait partie de la famille des polyazamacrocycles et a la faculté, lorsqu’il est N-fonctionnalisé par des groupements coordinants adéquats, de former des complexes de coordination stables thermodynamiquement et inertes cinétiquement avec les métaux de transition. C’est pourquoi les dérivés du tacn trouvent de nombreuses applications dans de nombreux domaines, par exemple celui de l’imagerie médicale. Notre équipe a développé des ligands N-fonctionnalisés par des groupements picolinate et méthylpyridine pour des applications en imagerie TEP et IRM.Le premier travail de cette thèse porte sur l’élaboration de nouvelles sondes bimodales TEP-imagerie optique et IRM-imagerie optique à motifs issus de tacn-picolinate décrits au laboratoire.Une seconde partie est axée sur la synthèse de nouveaux chélates du Cu(II) à base de tacn portant des bras méthylthiazole pour une potentielle application en imagerie TEP. Les complexes de Cu(II) correspondant ont été étudiés par différentes méthodes analytiques et spectroscopiques afin de juger leurs stabilités thermodynamiques et leurs inerties cinétiques.Les chélatants répondant aux critères imposés par le milieu biologique ont été sélectionnés pour une application en imagerie TEP dans le cadre du cancer de la prostate. Des analogues bifonctionnels ont ainsi été élaborés afin de les incorporer dans des radiopharmaceutiques radiomarqués au cuivre-64. / The 1,4,7-triazacyclononane (tacn) is part of the family of polyazamacrocycles, and has the faculty, when appropriately N-functionalized with coordination pendants, to form thermodynamically stable and kinetically inert coordination complexes with transition metals. Thanks to their properties tacn derivatives can be found in numerous applications such as medical imaging. Our group has developed some ligands N-functionalized with picolinate and picolyl pendants for an application in PET imaging and MRI.The first part of this thesis is focused on the development of a new class of bimodal PET-optical imaging and MRI-optical imaging probes based on tacn-picolinate units described in the laboratory.The second part deals with the synthesis of new Cu(II) chelators based on tacn-methylthiazolyl units for a potential application in PET imaging. The corresponding Cu(II) complexes were studied by different analytical and spectroscopic methods in order to evaluate their thermodynamic stabilities and kinetic inertness.The chelators that fullfiled all the criterias imposed by the biological media were selected for an applicationPET imaging of prostate cancer. Some bifunctional analogues were elaborated so as to incorporate them in radiopharmaceuticals radiolabeled with copper-64.

La double condensation de la 2-thénoyltrifluoroacétone (TTAH) avec les diamines primaires ne conduit pas aux bases de Schiff symétriques attendues mais dans le cas de l’éthylènediamine (en) à un mélange formé de l’éthylène-bis(trifluoroacétamide) et de la 7-(thiophène-2-yle)-5-(trifluorométhyle)-2,3-dihydro-1H-1,4-diazépine, alors qu’à partir de l’o-phénylènediamine seule la 4-trifluorométhyle-2-(thiophène-2-yle) -1,5-benzodiazépine est isolée. La réaction de condensation entre l’éthylènediamine et un complexe template [M(TTA)2(S)2] (M = Co, Ni, Cu) conduit exclusivement aux complexes octaédriques correspondants [M(TTA)2(en)], dans lesquels l’éthylènediamine est coordonnée au métal. Les coordinats bases de Schiff symétriques [H2N2O2], porteurs des unités 2-thiényles et trifluorométhyles, sont préparés en deux étapes : a) double condensation de l’acétyle thiophène avec l’éthylènediamine pour générer la diimine, puis b) traitement de cette dimine par l’acide trifluoroacétique. Dans les complexes bases de Schiff correspondants de Co(II), Ni(II) et Cu(II), le métal adopte une géométrie plan carré et est coordiné par les atomes d’azote et d’oxygène de l’entité dianionique tétradentate [N2O2]2-. Ces complexes, tout comme leurs homologues où le groupe CF3 a été substitué par l’entité 4-fluorophényle, sont inertes vis-à-vis de l’électropolymérisation. Par contre, la substitution du groupe CF3 par le groupe méthyle permet d’observer l’électropolymérisation des dérivés respectifs avec formation d’un dépôt isolant qui passive l’électrode et empêche la propagation de la polymérisation. En revanche, l’insertion d’une entité p-phénylène conjuguée entre le groupe thiophène et le fragment [M(N2O2)] porteur des substituants trifluorométhyles permet de mettre en évidence l’électropolymérisation de complexes bases de Schiff plan carré symétriques de Ni(II) et Cu(II) avec dépôt d’un film conducteur sur l’électrode. / The one-pot double condensation reaction of 2-thenoyltrifluoroacetone (TTAH) with primary diamines does not lead to the formation of the expected symmetric Schiff bases, but in the case of ethylenediamine (en) to a mixture of bis(trifluoroacetamide)ethylene and 7-(thiophene-2-yl)-5-(trifluoromethyl)-2,3-dihydro-1H-1,4-diazepine derivatives, while only 4-trifluoromethyl-2-(thiophen-2-yl)-1,5-benzodiazepine was isolated starting from o-phenylenediamine. The templated condensation reaction between ethylenediamine and bis(β-diketonate)metal complexes [M(TTA)2(S)2] (M = Co, Ni, Cu) gave exclusively the corresponding octahedral compounds [M(TTA)2(en)], where the ethylenediamine ligand chelates the metal center. The symmetrical Schiff base ligands [H2N2O2] bearing the 2-thienyl and the trifluoromethyl groups were prepared in two steps by (i) double condensation of acetylthiophene and ethylenediamine to generate the expected diimine, and (ii) treatment of the diimine with trifluoroacetic acid. In their corresponding Schiff base complexes of Co(II), Ni(II) and Cu(II), the metal ion is tetracoordinated in a square-planar environment. The coordination sphere is formed by the nitrogen and oxygen atoms of the dianionic tetradentate [N2O2]2- ligand. Those complexes as well as their analogues in which the CF3 group has been substituted for the 4-fluorophenyl unit, are inert toward electropolymerization. By contrast, replacement of the CF3 group by the parent methyl one allows electrochemical oxydation of the respective complexes and formation of an isolating deposit with passivation of the electrode and inhibition of the propagation of the polymerization. Interestingly, insertion of a conjugated p-phenylene unit between the 2-thienyl group and the CF3-substituted [M(N2O2] core permits the generation of a polythienyl-containing square planar Schiff base complexes of Ni(II) and Cu(II) films, and their deposition on an electrode using an electrochemical oxidation process.

L’objectif de cette thèse a été de synthétiser et de caractériser des assemblages linéaires de porphyrines reliées par des ions métalliques. Par réaction de porphyrines possédant un site de coordination externe avec des ions platine(II), des nouveaux homodimères et de nouvelles dyades ont pu être obtenus. Les mesures photochimiques et électrochimiques de ces composés ont alors permis de mettre en évidence un accroissement des interactions électroniques entre les sous-unités par rapport aux systèmes reliés par du palladium(II). Des transferts d’énergie ultra-rapides ont notamment été mis en évidence. Une série de monomères de porphyrines métallées en périphérie avec du palladium(II) ou du platine(II) ont ensuite été préparées. Pour ces molécules, les propriétés électroniques varient très peu en modifiant le complexe porté par la porphyrine. Des assemblages incorporant une unité porphyrinique difonctionnalisée ont ensuite été développés. La méthodologie utilisée a permis d’accéder à des trimères et des tétramères en solution comportant des porphyrines de nickel(II) ou de palladium(II). L’étude physico-chimique de ces composés a montré que les porphyrines interagissaient peu à travers les ions métalliques connecteurs. Enfin,des porphyrines difonctionnalisées comportant de longues chaînes alkyles ont été préparées. Comme cela a été vu grâce à la STM, certaines de ces molécules peuvent s’auto-assembler sur surface de graphite (HOPG) et ont permis de former des oligomères en présence d’ions métalliques / The goal of this thesis was to synthesize and characterize linear porphyrins assemblies linked by metal ions. The reaction of porphyrins bearing an external coordination group with platinum(II) ions led to the formation of new homodimers and new dyads. Electrochemical measurements demonstrated an increase in the electronic communication between the two subunits of the Pt-linked dimers compared to Pd-linked systems. In addition, an ultrafast energy transfer between the subunits was observed in the new dyads. Porphyrin monomers metalated at their periphery with palladium(II) and platinum(II) complexes were also prepared. Trimers and tetramers were obtained by reacting porphyrins with various external coordination sites with metal ions. With porphyrins bearing additional long alkyl chains, self assembly at the solid/liquid interface was also studied by STM. In particular, addition of metal ions to these self-assembled systems on HOPG led to linear porphyrin arrays.

Depuis les années quatre-vingt, la construction d’édifices supramoléculaires à base de complexes de coordination suscite un intérêt considérable dans la recherche de nouveaux nanomatériaux fonctionnels. L’utilisation de complexes métalliques permet non seulement l’obtention d’une multitude de supramolécules de géométrie et de dimensionnalité très variées, mais également l’introduction de processus remarquables au sein des entités nanométriques, comme par exemple le transfert d’énergie lumineuse, le transport d’électrons et la séparation photo-induite de charges. La recherche menée au cours de cette thèse s’est plus particulièrement focalisée sur l’étude de deux types d’édifices supramoléculaires polymétalliques de dimensions différentes, l’un tridimensionnel, construit au départ d’ions ruthénium (II), l’autre unidimensionnel, obtenu à partir d’ions cuivre (II) ou cuivre (I).<p><p>Plus précisément, la première partie de ce travail a été consacrée à la synthèse d’un complexe hexanucléaire symétrique de Ru(II), à base de ligands pontants PHEHAT et TPAC, afin de développer de nouvelles antennes collectrices d’énergie lumineuse. Dans ce cadre, nos travaux se sont principalement concentrés sur la synthèse ainsi que sur l’étude électrochimique et photophysique de deux nouveaux composés précurseurs trinucléaires, le cis-{[(phen)2Ru(PHEHAT)]2Ru(CH3CN)2}6+ et le {[(phen)2Ru(PHEHAT)]2Ru(TPAC)}6+, pouvant également servir de bloc de construction pour l’élaboration d’entités de tailles encore plus importantes. Une analyse par spectrométrie de masse du produit obtenu par chélation de l’entité bis-CH3CN sur le composé trinucléaire à base de TPAC ne nous a pas permis de prouver la présence de l’entité hexanucléaire. La nature du composé identifié semble toutefois confirmer la formation de l’espèce souhaitée à un moment ou un autre. <p><p>La seconde partie de notre travail a consisté à tester le TPAC ainsi que deux ligands dérivés du dipyrrométhène (m-DipyH et m-dpDipyH) comme agents pontants pour la construction de nouveaux complexes polynucléaires cuivrés unidimensionnels. D’une part, nous nous sommes penchés sur la synthèse des sous-unités monométalliques [Cu(II)(Dipy)2]0, [Cu(II)(dpDipy)2]0 et [Cu(I)(dpDipy)2]-. L’ensemble des études réalisées sur les deux composés mononucléaires de Cu(II) a permis la mise en évidence de propriétés extrêmement différentes de celles des complexes de Cu(II) polypyridiniques, tant du point de vue structural, qu’électrochimique et photophysique. Par ailleurs, les analyses consacrées à la caractérisation du [Cu(I)(dpDipy)2]- ont révélé de manière surprenante un comportement instable pour cette entité, à l’inverse des complexes de Cu(I) à base de phénanthrolines « encombrées ». Le recours à des calculs théoriques nous a permis de proposer une hypothèse pouvant expliquer cette différence de comportement. D’autre part, bien que des incertitudes subsistent toujours quant à la possibilité de former des entités polynucléaires à base de Cu(II) et de TPAC, les résultats obtenus par spectrométrie de masse ont clairement prouvé l’obtention d’espèces de Cu(II) de très haute nucléarité au départ du m-DipyH. Les ligands pontants dérivés du dipyrrométhène se révèlent donc être de très bons candidats pour l’élaboration d’entités unidimensionnelles de Cu(II). Celles-ci pourraient susciter un grand intérêt dans le cadre d’une application impliquant l’utilisation de la lumière, en raison des propriétés d’absorption et de luminescence intéressantes détectées pour les sous-unités monométalliques de Cu(II). <p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L’une des grandes directions de recherche dans la chimie moderne est la synthèse et l’étude denouveaux composés « commutables » capables de modifier leurs propriétés sous l’effet de stimuli extérieurs (température, lumière, champ magnétique ou électrique…). Ces systèmes peuvent stocker une information à l’échelle moléculaire. Dans ce contexte, parmi les systèmes les plus étudiés en chimie de coordination figurent les réseaux et les analogues moléculaires du bleu de Prusse. Cette thèse est dédiée à la synthèse et aux caractérisations de nouveaux analogues moléculaires du bleu de Prusse à transfert d’électron de type {Fe(µ-CN)M} (M = Fe, Mn, Co). Dans le premier chapitre sont présentées les familles de composés commutables à transfert d’électron par ordre décroissant de leur dimensionnalité, des systèmes 3D vers des systèmes discrets 0D. Le deuxième chapitre regroupe la synthèse et les caractérisations structurales, spectroscopiques, magnétiques, et électrochimiques de complexes-précurseurs de type [MII(LN5)]2+ et [FeIII(LN3/LN2)(CN)n]- (n = 2, 3) (LN5, LN3, LN2 étantdes ligands azotés penta-, tri- ou bidentes, respectivement) qui seront ensuite utilisés dans la synthèse des composés binucléaires. Le troisième chapitre présente la synthèse et les études structurales,spectroscopiques, magnétiques, optiques et électrochimiques de quatre nouveaux composés binucléaires paramagnétiques {FeIII(µ-CN)MII} (MII = Fe, Co). Enfin, le quatrième chapitre se focalise sur la synthèse et les propriétés spectroscopiques, magnétiques, photomagnétiques et électrochimiques de trois nouveaux complexes binucléaires diamagnétiques {FeII(µ-CN)CoIII} à transfert d’électron. / One of the main research directions of modern chemistry is the synthesis and study of new switchablecompounds which can change their properties under external stimuli (temperature, light, magnetic orelectric field…). These systems can store the information at the molecular level. In this contextamongst the most studied systems in coordination chemistry are the 3D networks and the molecularPrussian blue analogs. This thesis deals with the synthesis and characterizations of new{Fe(µ-CN)M} (M = Fe, Mn, Co) molecular Prussian blue analogs. In the first chapter electrontransfer compounds are described in order of decreasing of their dimensionality, from 3D to thediscrete 0D systems. The second chapter describes the synthesis and structural, spectroscopic,electrochemical and magnetic characterizations of [MII(LN5)]2+ precursors (MII = Fe, Mn, Co) and[FeIII(LN3/LN2)(CN)n]- (n = 2, 3) (LN5, LN3, LN2 - nitrogen-based penta-, tri- and bi-dentate ligands,respectively), which are used in the synthesis of the binuclear complexes. Chapter three presents thesynthesis and structural, magnetic, spectroscopic and electrochemical studies of four binuclearparamagnetic {FeIII(µ-CN)MII} complexes (MII = Fe, Co). Chapter four is focused on the synthesisand spectroscopic, magnetic, photomagnetic and electrochemical properties of three binucleardiamagnetic {FeII(µ-CN)CoIII} electron transfer complexes.