Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2015. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-04-01T17:12:39Z No. of bitstreams: 1 2015_AntônioMartinsdeFreitasJúnior.pdf: 2899136 bytes, checksum: 18ad7305e58831a962efc422131640b8 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2016-04-28T21:31:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_AntônioMartinsdeFreitasJúnior.pdf: 2899136 bytes, checksum: 18ad7305e58831a962efc422131640b8 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-28T21:31:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_AntônioMartinsdeFreitasJúnior.pdf: 2899136 bytes, checksum: 18ad7305e58831a962efc422131640b8 (MD5) / Um dos grandes desafios da atualidade é a substituição dos combustíveis derivados do petróleo por combustíveis de fontes renováveis e menos poluentes. Entretanto, os biocombustíveis hoje mais utilizados, o bioetanol e o biodiesel, apresentam significativas diferenças de composição em relação aos combustíveis fósseis. Como exemplo, pode-se citar a presença de grupos oxigenados, o que resulta, por exemplo, em um menor poder calorífico, incompatibilidades com motores projetados para operar com os combustíveis fósseis e maiores acidez e susceptibilidade à deterioração microbiana. Nesse contexto, o objetivo geral do presente trabalho é o desenvolvimento de um procedimento que possibilite obter, a partir de óleos vegetais, biocombustíveis líquidos parafínicos para substituição ao bioquerosene para aviação e/ou óleo diesel. Para isso, foi realizado um estudo acerca da hidrodesoxigenação (HDO), em presença do catalisador NiMoS2/Al2O3, dos óleos de coco e de soja e de compostos modelo (ácidos láurico e oleico). Em primeiro lugar, esse estudo propiciou importantes constatações acerca das reações e mecanismos envolvidos nos processos de hidropirólise não catalítica e de HDO de triacilglicerídeos e ácidos carboxílicos. Verificou-se, também, que a temperatura de 340 ºC e uma pressão inicial de H2 de 30 bar propiciam uma eficiente e adequada desoxigenação das moléculas. Em temperaturas mais elevadas, acentua-se o indesejado craqueamento térmico das cadeias; em temperaturas mais baixas, além das reações tornarem-se mais lentas, ocorre pronunciada polimerização térmica do material. Análises cromatográficas mostram que os produtos obtidos a partir da HDO dos óleos de coco e de soja apresentam distribuições de tamanho de cadeias carbônicas na mesma faixa do bioquerosene de aviação e do óleo diesel, respectivamente, mas com menor teor de alcanos ramificados. Entretanto, foi possível aumentar consideravelmente o teor de isômeros nas misturas por meio de um tratamento posterior de hidroisomerização catalisada por Pt/SAPO-11. Assim, o trabalho realizado demonstrou a viabilidade técnica de se preparar bioquerosene e biodiesel parafínicos a partir de óleos vegetais. _______________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The development of renewable and environmentally friendly fuels aimed to substitute petroleum derivatives is one of the biggest current challenges. However, the main biofuels employed nowadays, biodiesel and bioethanol, present significant differences in composition as compared to fossil fuels. For example, they have a high oxygen content, which results in a lower calorific power and in a limited compatibility with engines projected to operate with fossil fuels. Besides, it increases the fuel acidity and susceptibility to the microbial deterioration. In this context, the aim of the present work is to develop a protocol to prepare paraffinic liquid biofuels intendd to substitute jet fuel and diesel oil. For that, it was carried out a study about the hydrodeoxygenation (HDO), in the presence of the NiMoS2/Al2O3 catalyst, with of coconut and soybean oils, besides model compounds. Foremost, the study lead to important findings about the reactions and mechanisms involved in non-catalytic hydropyrolysis and HDO of triacylglycerol and carboxylic acids. It was observed that, at 340 oC and an initial pressure of 30 bar of H2, an efficient and appropriate deoxygenation of the molecules occurs. At higher temperatures, the undesired thermic cracking of the chains is favored. In turn, at lowest temperature, the reaction rate is too low and thermic polymerization takes place. Chromatography analysis showed that the products obtained from the HDO of coconut and soybean oils present molar mass distributions in the same range of jet fuel and and diesel, respectively, but with a lower content of branched alkane. Nonetheless, it was possible to increase the isomer content through hydroisomerization catalyzed by Pt/SAPO-11. This way, the work shows the feasibility of producing biokerosene and paraffinic biodiesel from vegetable oils.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:29:07Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2013-02-26Bitstream added on 2014-06-13T19:58:45Z : No. of bitstreams: 1 fonseca_m_me_araiq_parcial.pdf: 332748 bytes, checksum: dc4962a34d595efe30b12bc306199092 (MD5) Bitstreams deleted on 2015-06-25T13:01:24Z: fonseca_m_me_araiq_parcial.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2015-06-25T13:03:35Z : No. of bitstreams: 1 000718993_20160226.pdf: 295255 bytes, checksum: 7525e4d31f92a6098df48bf1df08c9a4 (MD5) Bitstreams deleted on 2016-02-26T14:03:56Z: 000718993_20160226.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-02-26T14:04:51Z : No. of bitstreams: 1 000718993.pdf: 1309174 bytes, checksum: 827511b7832618831f8b8f62d84520c5 (MD5) / A utilização dos polímeros para as mais diversas aplicações está cada vez mais presente na rotina da sociedade atual. Desse modo, materiais obtidos a partir de fontes naturais estão se tornando uma alternativa interessante para essa proposta, em detrimento dos derivados do petróleo. Nesse sentido, esse projeto de mestrado teve como objetivo a síntese de polímeros supramoleculares formados a partir de óleo extraído das sementes de mamão maleinizado e meglumina, um tipo de carboidrato. Para tal, o óleo natural de mamão foi submetido a uma reação de maleinização e logo após, reagiu-se esse substrato com a meglumina, em três razões estequiométricas distintas, formando assim, três polímeros. Cada uma dessas reações foi acompanhada da caracterização estrutural por IV. Tanto o precursor maleinizado quanto os polímeros obtidos foram também caracterizados por análise térmica. O caráter macromolecular dos polímeros foi identificado por transições vítreas observadas nas curvas DSC e o estudo de cinética de decomposição mostrou que apesar da constituição complexa e do caráter heterogêneo das amostras analisadas o mecanismo de decomposição é semelhante entre elas. O estudo dos sistemas polímero-água evidenciou a presença de tipos diferentes de água, conforme a constituição do polímero e conteúdo de água presente. A avaliação qualitativa dos sistemas permitiu observar que estes são responsivos à elevação da temperatura, tornando-se mais fluidos com o aquecimento e voltando à sua característica de gel inicial com o retorno da temperatura, além da capacidade de auto-reparação com o tempo médio variando com a proporção de meglumina no material. Assim, de acordo com a alteração dos parâmetros físico-químicos, obtém-se um material com características diferentes que devem ser levadas em consideração para avaliar a aplicabilidade de cada sistema formado / The use of polymers for various applications is increasingly in the present routine of modern society. Accordingly, materials obtained from natural sources are becoming an interesting alternative to this proposal, instead of petroleum. In this sense, our goal in this work was the synthesis of supramolecular polymers formed from modified oil obtained from papaya seeds extraction and meglumine, a type of carbohydrate. For this purpose the natural papaya oil was subjected to reaction and after maleinization, this sustrate was reacted with meglumine in three different stoichiometric ratios, thereby forming three polymers. Each os these reactions were accompanied by structural characterization by FTIR technique. Both the precursor as maleinizated polymers obtained were also characterized by thermal analysis. The macromolecular nature of the polymers was identified by glass trasition observed in the DSC curves and decomposition kinetics study showed that despite the formation of complex and heterogeneous character of the samples analyzed, the mechanism of decomposition is similar between them. The study of polymer-water systems revealed the presence of different types of water, according to the constitution of the polymer and water content. Qualitative evaluation of these systems allowed us to observe that they are responsive to the evaluation of temperature, becoming more fluid by heating and returning to their characteristic initial gel with the return temperature and the ability to self-healing with the average time ranging with the proportion of meglumine in the material. Thus, according to the modification of the physic-chemical parameters, we obtain a material with different characteristics to be taken into account to assess the applicability of each system formed

Orientador: Lin Chau Ming / Coorientador: Isabel de Carvalho / Banca: Manoel Baltasar Batptista da Costa / Banca: Maristela Simões do Carmo / Resumo: O óleo dos frutos da gueroba (Syagrus oleracea Becc.), inédito no mercado, é produzido de forma semi-artesanal pela Associação dos Ipês em parceria com a Articulação Pacari, município de Buriti de Goiás (GO). O objetivo da iniciativa é promover a agrobiodiversidade, gerar renda para agricultores familiares e fortalecer o protagonismo de mulheres na gestão de um empreendimento comunitário. A pesquisa abrangeu os procedimentos para a extração do óleo e a realização de entrevistas semi-estruturadas junto a agricultores familiares, fazendeiros e extrativistas, sobre a palmeira gueroba, seus sistemas tradicionais de cultivo e o manejo utilizado para a coleta de cocos. A palmeira é cultivada principalmente em sistemas tradicionais de quintais, pastagens e guerobais, sendo o sistema de quintal o mais produtivo de frutos. A presença de larvas do besouro Pachymerus nucleorum Fabr. nos frutos pode proporcionar em média 48,30 % de perda da produção, sendo necessária a adoção de técnicas de manejo para a sua coleta e armazenagem. O processamento de 1,0 l de óleo demandou aproximadamente 18,3 horas de mão de obra, sendo 66,11 % do tempo gasto com a retirada manual de amêndoas do endocarpo dos frutos, o que demonstra a necessidade de desenvolvimento de tecnologias apropriadas para a atividade. O rendimento do óleo foi de 32,7 % (m/m) em massa e de 36,0 % (m/mL) em volume, extraído com o uso de prensa elétrica. A cadeia produtiva, na safra 2010/201, gerou renda para 93 pessoas, sendo que as famílias agricultoras pesquisadas obtiveram renda média de R$ 300,00/safra, considerada significativa, pelo fato do coco ser um recurso natural que não estava sendo aproveitado, e principalmente, pela atividade ser realizada na época da seca, quando a produção do leite diminui muito e conseqüentemente a renda... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The oil from the gueroba fruit (Syagrus oleracea Becc.), stillnew on the market, is produced in a semi-artisan manner by the Associação dos Ipês (Ipê Association) and Articulação Pacari (Pacari Network), in the municipality of Buriti de Goiás (GO). The goal of the initiative is to promote agrobiodiversity, generate income for small family famers, and strengthen the role of women in managing a community business. The research covered the oil extraction procedure conducted. It included field research with small family farmers, large farmers, and collectors about the gueroba palm tree, its traditional cultivation systems, and the type of management employed in harvesting the fruit. The palm trees are mainly grown in traditional systems of backyards, pastures, and gueroba plantations, with those grown in backyards producing the most fruit. The presence of beetle larvae Pachymerus nucleorum Fabr. in the fruit can cause a production loss of approximately 48,3%, making it necessary to adopt management techniques for harvesting and storage. Processing 1 liter of oil required approximately 18.3 hours of work, and 66.11% of that time was spent manually removing the nut, which demonstrates the need to adopt appropriate technologies. The oil production in mass was 32.7% (m/m) and in volume 36.0% (m/mL) when extracted with an electric press. The production chain involved 93 people and the families participating in the research obtained an average income of R$ 300,00. This income is considered high for the dry season when income from milk is greatly reduced. The oil from the gueroba fruit is rich in lauric acid and presentsgood oxidative stability, which is good for pharmaceutical and cosmetic use. To sell the oil, the strategy ofaggregating value was adopted. The oil was used as the main ingredient of 11 different cosmetics... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:54:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000398972-Texto+Completo-0.pdf: 1270520 bytes, checksum: c981dc4ef6d67b9a25e1efbb0fef41df (MD5) Previous issue date: 2008 / This work presents a comparative study of different catalytic systems for the transesterification reaction of rice brain oil whith methanol. The transesterification of rice brain oil refined with methanol has been studied in the presence of sulfuric acid (H2S04) and of tin compounds such as: tin chloride dihydrate (SnCb. 2H20), tin 2- ethylhexanoate (Sn(CaH1s02h), dibutyl tin oxide ((C4H9)2SnO) and dibutyl tin dilaurate ((C4H9)2Sn(C12H23O2)2),commercially known as DBTDL. The products of the reactions were characterized by gas chromatography (GC). Through comparative analysis between the catalysts, it was observed that the complex DBTDL presented the best performance, with a yield of 99. 9 % in 4h using a molar ratio of 480:100:5 (methanol:oil:catalyst). The results show the viability of using metallic compounds as catalysts to obtain biodiesel, an interesting alternative to basic and acid catalysis. In the process optimization, alcoholysis with methanol and ethanol were evaluated, the molar ratios were changed and as primary oils it was used in addition to refined oils, degummed oils and crude oils. / Este trabalho apresenta um estudo comparativo entre sistemas catalíticos para a reação de transesterificação dos óleos de farelo de arroz. A transesterificação do óleo do farelo de arroz refinado com metanol foi avaliada na presença de acido sulfúrico (H2SO4) e compostos de estanho como: cloreto de estanho (SnCl2. 2H2O), 2-etilhexanoato de estanho (Sn(C8H15O2)2), conhecido comercialmente como DBTDL. Os produtos das reações foram caracterizados através da analise comparativa entre os catalisadores, verificou-se uma melhor performance para o DBTDL, com rendimento de 99,9%, no tempo de 4h e relações molares de 480:100:5 entre álcool, óleo e catalisador, respectivamente. Estes resultados demonstram a viabilidade do uso de compostos metálicos como catalisadores na obtenção de biodiesel, uma alternativa interessante a catalise acida e básica. Nas otimizações do processo, foram avaliadas alcoolizes com metanol e etanol, as razoes molares foram variadas e foram utilizados como óleo de partida, alem dos óleos refinados, também óleos degomados e brutos.

Neste trabalho foi feito um estudo da reação de polimerização de diferentes epóxidos: ácido oleico epoxidado (AOE) e óleo de soja epoxidado (OSE). Diferentes anidridos foram utilizados: anidrido maleico (AM) e di-anidrido piromelítico (AP). A trietilamina (TEA) foi utilizada como iniciador da reação. A região de gelificação para cada sistema foi determinada pela teoria de Flory, apresentando apenas um ponto de gelificação para o sistema AOE/AM em XAOE=0,5 e para o sistema OSE/AM está compreendida entre as frações molares de OSE (XOSE=) 0,12 a 0,64. A composição estequiométrica experimental dos sistemas foi determinada através da avaliação da entalpia de polimerização (H), estando próxima a XAOE=XAM=0,5 para o sistema AOE/AM e em XOSE=0,18 para o sistema OSE/AM. A variação de entalpia foi de - 148,6 J/g (ou ainda -33,4 kJ/ee por equivalente em epóxido) para o sistema AOE/AM e de -242J/g para o sistema OSE/AM (-32,4 kJ/ee). Posteriormente, a composição estequiométrica foi fixada e foram sintetizados polímeros utilizando esta composição e outros polímeros utilizando AP. Os parâmetros cinéticos e termodinâmicos da polimerização foram avaliados via Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) Os resultados mostram que o sistema OSE/AM apresenta maior energia de ativação (Ea) quando comparados ao sistema AOE/AM devido ao impedimento estérico apresentado pela molécula de OSE, dificultando a reação. Uma boa correlação linear foi observada entre as Ea encontradas na literatura (com moléculas com diferente número de epóxidos) e os valores obtidos para os epóxidos deste trabalho. O comportamento térmico foi investigado utilizando-se as técnicas de DSC e Análise termogravimétrica (TGA). O estudo da cinética da degradação térmica demonstrou que a Ea é maior para os polímeros com a adição de AP, indicando que este aumenta a reticulação entre as cadeias poliméricas. A caracterização química foi realizada via Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). Ensaios de tensão-deformação por compressão-plana foram utilizados para avaliar o comportamento mecânico do polímero OSE/AM. Os resultados demonstram comportamento de materiais dúcteis. / Polymerization reactions were realized with different epoxys as starting materials: epoxides of oleic acid (AOE) and soy bean oil (OSE). Different anhydrides were used: maleic anhydride (AM) and piromelitic di-anhydride (AP). And triethylamine was used as initiator of reaction. The gelation region for each reaction system was determined using the Flory’s Theory, and presents just one gelation point to the system AOE/AM and it occurs in AOE molar fraction (XAOE) equal to 0.5. And to the system OSE/AM the gelation region occurs for OSE molar fraction (XOSE) between 0,12 to 0,64. The stoichiometric composition of the systems were evaluated by the polymerization enthalpy (H) and to the system AOE/AM is near to XAOE=XAM=0,5 and to the system OSE/AM is near to XOSE=0,18. H value to the system AOE/AM is equal to 148,6 J/g (or 33,4 kJ/ee) and to the system OSE/AM is equal to 242 J/g (32,4 kJ/ee). After, the stoichiometric composition was fixed and different polymers were produced and in some polymers AP was added. Kinetics and thermodynamics parameters of the polymerization were evaluated by DSC technique. The results show that the system OSE/AM presents higher activation energy when compared with the system AOE/AM, this is due of the steric hindered present in OSE molecule. The thermal behavior was investigated using DSC technique and Thermogravimetric Analyses (TGA). Thermal degradation kinetics study demonstrated that Ea is higher to polymers with AP, indicating that AP increases crosslinking between the polymeric chains. Stress-strain characteristics of the polymer OSE/AM were evaluated by plane strain compression. The results demonstrate a behavior of ductile materials.

Diante das novas demandas ambientais por processos sustentáveis associadas à necessidade estratégica da redução da dependência de matérias-primas fósseis pela indústria química, as reações de etenólise de ésteres de óleos vegetais têm se destacado como uma importante rota catalítica para a obtenção de diversos produtos. Entretanto, a viabilidade de processos industriais de etenólise depende do desenvolvimento de sistemas catalíticos que permitam a fácil reutilização dos complexos catalíticos. No presente trabalho, objetivou-se o desenvolvimento de catalisadores de rutênio suportados em sílica ou alumina através de líquidos iônicos (Ru-SILC). Este é o primeiro passo para o desenvolvimento de processos contínuos de etenólise de metil ésteres de óleos vegetais. Após a síntese de dois complexos ionofílicos, foram avaliadas as influências do tipo de complexo, do líquido iônico (LI), do suporte e da razão LI/suporte sobre a conversão de oleato de metila em 1-deceno e 9-decenoato em reatores batelada. Reações em sistemas bifásicos líquido/líquido foram utilizadas para a escolha do PF6 – como ânion padrão para o desenvolvimento dos Ru-SILC, entre dois ânions testados. Estes sistemas também mostraram que o complexo (14) apresenta maior seletividade e rendimento para a etenólise do que o complexo (15). Diante destes resultados, vários Ru-SILC foram preparados variando o tipo de suporte e a razão suporte/LI. Os melhores resultados foram obtidos pelo catalisador SILC-14.A-2i preparado com a razão 1:2 de iPMI.PF6/Sílica Aerosil. A atividade catalítica do catalisador SILC-14.A-2i (TON = 491) foi maior do que a obtida pelo complexo 14 em sistema bifásico SILP (TON = 117) e pelo seu análogo não iônico 2 (TON = 377). O presente trabalho é, até onde se têm conhecimento, inédito no estudo de Ru-SILC aplicados à etenólise de metil ésteres de óleos vegetais. Os resultados obtidos sugerem que o catalisador SILC-14.A.2i é um promissor candidato para o desenvolvimento de processos em reatores tubulares contínuos de leito fixo. / Faced to recent environmental demands for sustainable processes associated with the strategic need for reduce dependence on fossil raw materials by chemical industry; the ethenolysis of natural oils have emerged as an important catalytic route for obtaining a variety of products. However, the viability to industrial processes of ethenolysis depends on the development of systems that allow the easy reuse of the catalytic complexes. The main goal of this study is the development of ruthenium catalysts supported on silica or alumina by a thin ionic liquids layer (Ru-SILC). It is the first step on the development of continuous processes to ethenolysis of methyl esters of vegetable oils. Two ionic complexes were synthesized and the influences of the complex type, the ionic liquid (IL) and the mass ratio IL/support on the methyl oleate conversion to 1-decene and methyl 9- decenoate were evaluated in batch reactors. Reactions in liquid/liquid biphasic systems were applied to select the PF6 - anion for the development of Ru-SILC between two anions tested. These systems also showed that the complex (14) presents greater selectivity and yield for the ethenolysis that complex (15). Several Ru-SILC were prepared by varying the type of support and the mass ratio support/IL. The best results were obtained with catalyst SILC-14.S.2i prepared with 1:2 iPMI.PF6/Sílica Aerosil. The SILC-14.S-2i showed activity (TON = 491) greater than that obtained by the complex 14 in biphasic SILP system (TON = 117) and its similar non-ionic 2 (TON = 377). To the best of author knowledge, this is a pioneer study on the Ru-SILC applied to methyl oleate ethenolysis. The results suggest that the catalyst SILC-14.A.2i is a promising candidate for the development of processes for continuous tubular fixed or fluidized bed reactors.

A queima de combustíveis fósseis gera problemas ambientais como o aquecimento global. Além disso, considerando que o petróleo é uma fonte não renovável e seu esgotamento está previsto para o futuro, pesquisas vêm sendo realizadas para a produção de biocombustíveis e materiais de origem renovável. Nesse trabalho foi desenvolvida uma nova metodologia para a produção de biocombustíveis e insumos renováveis através de reações de metátese de olefinas utilizando os catalisadores de Grubbs/Rutênio. Dois diferentes tipos de substratos foram utilizados nessa metodologia: óleos vegetais e ésteres de ácidos graxos obtidos por transesterificação e esterificação. Foram realizadas reações de metátese cruzada entre esses substratos e etileno (etenólise) para a produção de olefinas terminais, que são insumos de grande utilização na indústria química. Os efeitos da influência da temperatura, pressão, tempo, catalisador, adição de tolueno e razão substrato:catalisador foram avaliados para essas reações. A produção de biogasolina/bioquerosene foi testada a fim de se avaliar a possibilidade de obtenção desses biocombustíveis através das reações de transesterificação e hidrogenação desses produtos contendo olefinas terminais. A avaliação das conversões obtidas nas reações de etenólise dos dois tipos de substratos foi realizada por 1H-RMN e comparada com a caracterização por GC-MS. Foram obtidos os produtos das reações de etenólise contendo olefinas terminais para os dois substratos testados e conversões moderadas foram obtidas. No estudo das reações utilizando óleo de oliva foram obtidos conversões de até 34% quando uma menor razão substrato:catalisador foi aplicada. Utilizando ésteres de ácido graxo a maior conversão obtida foi de 48% quando o oleato de metila comercial foi utilizado. As reações de hidrogenação ocorreram com conversão total das olefinas internas e terminais a compostos saturados. Foram obtidos biocombustíveis contendo até mais de 40% de biogasolina/bioquerosene em sua formulação. / The combustion of fossil fuels causes environmental problems like global warming. Furthermore, considering that petroleum is a non-renewable fuel source implies that its reserves will run out in the near future. As a consequence, intensive research efforts are in progress for the production of biofuels and renewable raw materials, necessary for establishing biorefineries. This thesis addresses a novel methodology for the production of biofuels and renewable raw materials by ruthenium-catalyzed olefin metathesis reactions as key catalytic reaction. Two different substrate types were used in this methodology: vegetable oils and fatty acid esters obtained by transesterification and esterification reactions. Cross-metathesis reactions were performed between these substrates and ethylene (ethenolysis) for the production of terminal olefins, which are raw materials of extensive use in the chemical industry. The influence of temperature, pressure, time, catalyst, solvent additive/solubility and substrate:catalyst ratio was evaluated for these reactions. Transesterification and hydrogenation of the terminal olefin products was performed to produce novel biofuels in the range of biogasoline and biokerosene. The conversions in ethenolysis reactions of both substrates were determined by 1H-RMN and GC-MS. For the two substrates tested in the ethenolysis reaction, products containing terminal olefins were obtained with moderate conversions. Olive oil ethenolysis was achieved with a conversion of up to 34% when a lower substrate:catalyst ratio was applied. Using fatty acid esters, the highest conversion of 48% was obtained with commercial methyl oleate. Complete conversions of the internal and terminal olefins were achieved in the hydrogenation reactions. Biofuels were obtained containing up to more then 40% of biogasoline/biokerosene in its formulation.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2009. / Submitted by Allan Wanick Motta (allan_wanick@hotmail.com) on 2010-03-10T16:15:59Z No. of bitstreams: 1 2009_CynaraCarolineKernBarreto.pdf: 2025107 bytes, checksum: d4a5cd03c9d7671cdc78b31ac6d3a2a9 (MD5) / Approved for entry into archive by Lucila Saraiva(lucilasaraiva1@gmail.com) on 2010-05-07T21:47:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_CynaraCarolineKernBarreto.pdf: 2025107 bytes, checksum: d4a5cd03c9d7671cdc78b31ac6d3a2a9 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-05-07T21:47:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_CynaraCarolineKernBarreto.pdf: 2025107 bytes, checksum: d4a5cd03c9d7671cdc78b31ac6d3a2a9 (MD5) Previous issue date: 2009 / Ao contrário dos combustíveis fósseis, que são relativamente inertes e mantém as suas características essenciais pouco alteradas ao longo da estocagem, o biodiesel degrada com o tempo. Ocorrem alterações ao longo do tempo de armazenamento que podem trazer malefícios para os sistemas de injeção de combustível. Com isso, também é de grande importância conhecer a estabilidade à oxidação do bio-óleo obtido a partir de craqueamento térmico e, consequentemente, o tempo pelo qual ele pode ser armazenado. O bio-óleo tem um grande potencial para ser usado como combustível em comunidades isoladas na Amazônia e no semi-árido do nordeste Brasileiro, pois não necessita de outras matérias primas além de óleos ou gorduras e uma fonte de aquecimento. Nesse sentido, este trabalho visou estudar a estabilidade térmica e química do combustível obtido a partir de processo de craqueamento térmico do óleo de soja durante período de durante seis meses em três diferentes tanques de armazenamento, à temperatura ambiente. Alíquotas eram coletas em intervalos regulares e submetidas a dez análises físico-químicas:curva de destilação, viscosidade, ponto de fulgor, índice de cetano, corrosão ao cobre, corrosão por perda de massa, densidade a 20°C, resíduo de carbono, índice de acidez e estabilidade oxidativa. Além dessas, foram feitas análises químicas de cromatografia gasosa e espectroscopia no infravermelho médio para determinar a composição do bio-óleo ao longo do armazenamento. Apesar de ocorrer variação desses parâmetros, os valores, em grande parte, permaneceram dentro do especificado pela ANP para diesel de petróleo, com exceção do resíduo de carbono que ficou acima do limite. O teste de estabilidade mostrou que o bio-óleo de soja aparentemente é mais estável que o biodiesel de soja. Os resultados mostraram que as diferenças nos materiais empregados em cada tanque não interferiram na variação dos parâmetros utilizados na avaliação da estabilidade do bio-óleo. ________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Fossil fuels are relatively inert maintaining their essential characteristics during tankage even for long periods. On the other hand, biodiesel degrades during storage. The changes that occur during the tankage can be harmful to the fuel injection systems. Therefore, it is of great importance to know the oxidation stability of the bio-oil as obtained by the pyrolysis and the maximum time it can be stored. Bio-oil has a great potential to be used as a fuel by isolated communities in the Amazon Rain Forest and the Brazilian northeast semi-arid, since for its production one needs no raw material other than fats or oils and a source of heat. In this sense, this work aimed to study the stability of the biofuel produced by the pyrolysis of soybean oil. The bio-oil was tanked during six months in three different types of tanks at room temperature. Samples were collected at regular periods of time and their physical-chemical parameters such as distillation curve, viscosity, flash point, cetane index, copper corrosion, weight loss measurements, density at 20ºC, residual carbon, acid index, and oxidative stability analysis were obtained. Gas chromatography and infrared spectroscopy analysis of samples were also performed in order to determine the bio-oil composition during the storage. Despite the changes on the physical-chemical parameter during tankage, the majority of the results remained within the limits specified by ANP for diesel. The exception was the residual carbon that exceeded the limits. The oxidation stability tests showed that the soybean bio-oil is likely to be more stable than the soybean biodiesel. The results have also shown that the differences in the materials of the thanks used for bio-oil storage did not interfere in the evaluation of the bio-oil stability parameters.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2009. / Texto parcialmente liberado pelo autor (resumo e abstract). / Submitted by Larissa Ferreira dos Angelos (ferreirangelos@gmail.com) on 2010-04-06T16:33:31Z No. of bitstreams: 1 2009_LuizFilipePaivaBrandao_resumo_e_abstract.pdf: 30771 bytes, checksum: c68b40cff07221223a94f425ec90065f (MD5) / Approved for entry into archive by Daniel Ribeiro(daniel@bce.unb.br) on 2010-05-11T15:00:39Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_LuizFilipePaivaBrandao_resumo_e_abstract.pdf: 30771 bytes, checksum: c68b40cff07221223a94f425ec90065f (MD5) / Made available in DSpace on 2010-05-11T15:00:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_LuizFilipePaivaBrandao_resumo_e_abstract.pdf: 30771 bytes, checksum: c68b40cff07221223a94f425ec90065f (MD5) Previous issue date: 2009-07-29 / Atualmente a legislação brasileira estabelece a adição compulsória do biodiesel a todo óleo diesel comercializado no país em proporção percentual definida, ficando proibida a adição de qualquer produto que não se enquadre na definição do biodiesel. Em alguns casos, óleos e gorduras (in natura) são indevidamente utilizados para tal finalidade, principalmente em razão de seu menor custo em relação ao biodiesel. No Brasil, a situação é ainda mais crítica, já que o país é um dos maiores produtores mundiais de oleaginosas, especialmente a soja, além de possuir uma extensa malha modal rodoviária dependente do diesel. Diante desta realidade, meios de controle da qualidade do óleo diesel têm se tornado cada vez mais necessário. Este estudo propõe uma metodologia de detecção, identificação e quantificação de triacilglicerídeos em óleo diesel (um indicador inequívoco da presença de óleos e gorduras não transesterificados) por cromatografia líquida de alta eficiência em fase reversa com detecção UV em 205 nm associada a métodos multivariados. Para tanto, seis diferentes tipos de óleos e gorduras foram testados (soja, fritura, milho, algodão, dendê e babaçu) e dois métodos foram construídos: o primeiro, baseado na análise de componentes principais (PCA), classificação por vizinho mais próximo (KNN) e regressão univariada, foi empregado para amostras adulteradas com um único tipo de óleo ou gordura; o segundo utilizou a regressão por mínimos quadrados parciais (PLS) para os casos em que os adulterantes são misturas de até três tipos de óleos ou gorduras. No primeiro método, as técnicas de PCA e KNN permitiram classificar corretamente 17 das 18 amostras de validação quanto ao tipo de óleo ou gordura presente. As concentrações estimadas para os adulterantes apresentaram boa concordância com os valores de referência, com erros médios de previsão (RMSEP) variando entre 0,10 e 0,22 % (v/v). O método PLS mostrou-se eficiente na quantificação de misturas de até três tipos de óleo e gorduras, sendo obtidos RMSEP entre 0,08 e 0,27 % v/v, precisão média entre 0,07 e 0,32 % v/v e concentração mínima detectável entre 0,23 e 0,81 % v/v dependendo do tipo de óleo ou gordura determinada na mistura. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Currently, Brazilian law establishes the compulsory addition of biodiesel to all diesel fuel sold in the country in a defined percentage and prohibits the addition of any product that does not fit the definition of biodiesel. In some instances, oils and fats (in natura) are being misused for this purpose, mainly due to its lower cost compared to biodiesel. In Brazil, the situation is even more critical seen that the country is one of the largest producers of oleaginous products in the world, especially soybean, and has an extensive road network dependent on diesel. Given this reality, alternatives to control the quality of diesel have become increasingly necessary. This study proposes a methodology for detection, identification and quantification of triacylglycerides on diesel (an unambiguous indicator of the presence of oils and fats non-transesterificated) by high performance liquid chromatography in reverse phase with UV detection at 205 nm associated with multivariate methods. For this purpose, six different types of oils and fats were tested (soybean, frying oil, corn, cotton, palm oil and babassu) and two methods were constructed: first, based on principal component analysis (PCA), nearest neighbor classification (KNN) and univariate regression, being used for samples adulterated with a single type of oil or fat; the second, used the partial least square regression (PLS) for cases where the adulterants are mixtures of up to three types of oils or fats. In the first method, the techniques of PCA and KNN correctly classified 17 out of 18 samples for validation on the type of oil or fat present. The concentrations estimated for adulterants showed good agreement with the reference values, with mean errors of prediction (RMSEP) ranging between 0.10 and 0.22 % (v/v). The PLS method was efficient in the quantification of mixtures of up to three types of oils and fats, with RMSEP being obtained between 0.08 and 0.27 % (v/v), mean precision between 0.07 and 0.32 % (v/v) and minimum detectable concentration between 0.23 and 0.81 % (v/v) depending on the type of oil or fat in the mixture determined.

Dissertação (mestrado)—Univerdidade de Brasília, Instituto de Química, 2011. / Submitted by Gabriela Ribeiro (gaby_ribeiro87@hotmail.com) on 2011-06-22T21:45:22Z No. of bitstreams: 1 2011_PauloRobertoRodriguesdeMatos.pdf: 3326344 bytes, checksum: 3e3463a827c758cd3f36ee470aeb4ed9 (MD5) / Approved for entry into archive by Guilherme Lourenço Machado(gui.admin@gmail.com) on 2011-06-29T16:01:55Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_PauloRobertoRodriguesdeMatos.pdf: 3326344 bytes, checksum: 3e3463a827c758cd3f36ee470aeb4ed9 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-06-29T16:01:55Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_PauloRobertoRodriguesdeMatos.pdf: 3326344 bytes, checksum: 3e3463a827c758cd3f36ee470aeb4ed9 (MD5) / A demanda dos óleos lubrificantes é cada vez maior na crescente economia brasileira. A utilização de bases vegetais em substituição às minerais poderá trazer benefícios socioeconômicos e ambientais para o país. O objetivo deste trabalho foi verificar a capacidade lubrificante de óleos vegetais e adequá-los em função do seu uso potencial como lubrificante, tendo em vista a variedade de aplicações possíveis. Espera-se com isso obter alguns lubrificantes de base vegetal específicos para aplicações industrial e automotiva. Em uma primeira etapa, foram determinadas as seguintes propriedades desses óleos: ponto de fluidez, ponto de fulgor, viscosidade cinemática, índice de viscosidade, espuma, demulsibilidade, índice de acidez total, densidade, cor ASTM e absorbância no U.V/VIS. Esses resultados foram tratados por meio do método estatístico de análise dos componentes principais, comparando os resultados de óleos vegetais com diversos óleos minerais e sintéticos, obtendo-se um panorama da similaridade entre as bases vegetais e minerais. Em seguida, foram realizados ensaios de estabilidade oxidativa, termogravimetria e análise térmica diferencial nos óleos que apresentaram maior proximidade nos estudos estatísticos. As análises térmicas foram realizadas em atmosfera inerte e oxidativa. Dessa forma, foi possível avaliar a utilização destes óleos vegetais como bases lubrificantes em regimes de extrema oxidação. Utilizaram-se aditivos biodegradáveis nos óleos vegetais selecionados com objetivo de melhorar suas características de estabilidade oxidativa e ponto de fluidez, obtendo-se com isto uma maior similaridade com as bases lubrificantes convencionalmente utilizadas. _________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Demand of lubricating oils is increaseng in the growing Brazilian economy. The use of vegetable bases in exchange for minerals also can bring socioeconomic and environmental benefits for the country. The aim of this study was to test the vegetable oils lubricant ability and adapt them according to their potential use as a lubricant, in view of the variety of possible applications. It is hoped with this to get some vegetable-based lubricants for specific industrial and automotive applications. In a first step, the following physical and chemical properties of these oils, were determiminated pour point, flash point, kinematic viscosity, viscosity index, foam, demulsibility index, total acidity, density, color ASTM and absorbance. These results were treated using the statistical method of principal components analysis. The results of various vegetable oils were compared with mineral and synthetic oils data, getting an insight into the similarity between synthetic and vegetable bases. After this, oxidative stability, thermogravimetry and differential thermal analysis of oils with higher closeness in statistical studies were performed. The oxidative stability studies were conducted in an inert and oxidative. In order to analise the viability of the vegetable oils as base oils in extremely oxidant process. Biodegradable additives were used in vegetable oils selected in order to improve its characteristics of oxidative stability and pour point, getting on with it a greater similarity with the bases conventionally used lubricants