A dispersão de óxidos sulfurados no meio ambiente, proveniente da queima de combustíveis fosseis, contribui significativamente para a poluição atmosférica. A presença de compostos sulfurados em combustíveis também apresenta desvantagens práticas na operação das unidades, corroendo tubulações e unidades de armazenamento, além de causar danos aos motores. De acordo com a Resolução nº 50, de 23 de dezembro de 2013 da ANP, todo o diesel metropolitano vendido no Brasil deve conter no máximo 10 ppm de enxofre, forçando uma adaptação dos processos produtivos, que, por sua vez, forçam as industrias a investirem em sistemas de controle e consequentemente metodologias de análise on-line de correntes de processo. As análises atuais certificadoras de enxofre em diesel requerem preparação amostral, equipamentos de alto custo e possuem alto tempo morto associado. Surge a necessidade de estudo de uma metodologia capaz de ser aplicada em analisadores de linha para predição de enxofre em tempo real. Com este intuito, este trabalho visa estudar a viabilidade do uso de espectroscopia por fluorescência 2D para predição de enxofre em óleo diesel. A espectroscopia por fluorescência é uma técnica rápida, que dispensa preparação de amostra e possui alta sensibilidade para compostos naturalmente fluorescentes. Um estudo envolvendo quatro componentes sulfurados presentes em diesel foi realizado por meio de metodologias não supervisionadas - PCA, e supervisionadas - PSCM. Não foi possível segmentar as quatro soluções-padrão por meio de gráfico de escores da PCA, mas com PSCM foi factível o ajuste de modelos multilineares para predição de enxofre nas soluções-padrão, com coeficientes de determinação superiores a 0,97. Ainda, é possível definir a região de fluorescência mais significativa para cada um dos padrões, constatando que todos possuem regiões de emissão de fluorescência similares. Com relação à amostras de diesel, foram analisados dois grupos distintos de óleo diesel, (i) diesel HDT com média de 100 ppm de enxofre, e (ii) diesel S10 com média de 6,5 ppm de enxofre. Avaliando os resultados da PCA, foi possível segmentar os dois conjuntos de diesel utilizando os dados de escores. Por PSCM, foi possível ajustar modelos baseados em pares de fluorescência capazes de predizer satisfatoriamente concentrações de enxofre em amostras de diesel S10. Os modelos ajustados para diesel HDT apresentaram resultados menos significativos. Assim, a viabilidade do uso de espectroscopia por fluorescência 2D para a caracterização de enxofre em correntes de diesel foi confirmada, viabilizando a construção de sensores de processos baseados nesta técnica analítica. / The dispersion of sulfur oxides in the environment from the burning of fossil fuels contributes significantly to air pollution. The presence of sulfur compounds in fuel also presents disadvantages in operation units, corroding pipes and storage units and may even damage the engine. According to ANP Resolution No. 50, dated December 23, 2013 the entire metropolitan diesel sold in Brazil must contain no more than 10 ppm sulfur, forcing an adaptation of production processes. The current analysis to certify sulfur content in diesel requires sample preparation, expensive equipment and have high dead time associated. Therefore, it is important the study of a method capable of being applied to online analyzers for predicting sulfur in real time. This work aims to study the feasibility of using 2D fluorescence spectroscopy for prediction of sulfur in diesel fuel. Fluorescence spectroscopy is a rapid technique that, usually, does not require sample preparation and has high sensitivity to naturally fluorescent compounds. Initially, a study involving four sulfur containing compounds present in diesel was carried out by means of unsupervised methods - PCA and supervised - PSCM. It was not possible to segregate the four standard solutions by score plot from the PCA, but PSCM was able to fit general multilinear models for the prediction of sulfur in standard solutions with coefficients of determination greater than 0.97. It was possible to define the region of most significant fluorescence for each standard, noting that all standards present similar fluorescence emission regions. After, two groups of different diesel, diesel HDT averaging 100 ppm sulfur and diesel S10 averaged 6.5 ppm sulfur were analyzed. Evaluating the results of PCA was possible to segregate both sets of diesel data using score plot. With PSCM was possible to find models based on fluorescence able to satisfactorily predict concentrations of sulfur in diesel samples S10. The models adjusted for diesel HDT showed less significant results. Thus, the feasibility of prediction of sulfur in diesel using 2D fluorescence spectroscopy was confirmed.

A presença de compostos orgânicos no solo proporciona o desenvolvimento de uma fase adicional nos poros, imiscível com a fase aquosa e gasosa pré-existentes. A característica de imiscibilidade destes compostos, denominados de fase livre não aquosa (“nonaqueos phase liquid” – NAPL), torna a avaliação de um solo contaminado por tais substâncias bastante complexa. Dentre as substâncias pertencentes a este grupo NAPL, destacam-se os produtos derivados do petróleo. As propriedades mais importantes na avaliação de um solo contaminado por NAPL são suas relações constitutivas. Uma destas propriedades relaciona a sucção dos fluídos com suas respectivas saturações, enquanto que a outra relaciona a condutividade relativa dos fluidos com a saturação de cada um destes fluidos. A partir da curva de retenção de um solo contaminado, é possível quantificar de forma indireta a relação condutividade relativa-saturação. Todavia, a obtenção desta curva de retenção para um solo contaminado por NAPL é bastante complexa e está em desenvolvimento, exigindo cuidados na sua determinação. Para isso, assume-se que no interior de um poro contendo água, óleo e ar, o contaminante estará preferencialmente localizado entre a água e o ar. Isto é determinante ao admitir-se que a saturação da água Sw é uma função da sucção mátrica desenvolvida entre a água e o óleo e a saturação total dos líquidos St, (soma da saturação da água e do óleo) é dependente da sucção mátrica gerada entre o óleo e o ar. Esta hipótese possibilita a obtenção das curvas de retenção para sistemas trifásicos ar-NAPL-água a partir dos sistemas bifásicos NAPL-água e ar-NAPL. Assim sendo, o objetivo deste trabalho é desenvolver, a partir de um oedômetro com controle de sucção, um equipamento, denominado de célula multifásica, que permita o controle independente das pressões do ar, do NAPL e da água. Especificamente, este equipamento permitirá a determinação das curvas de retenção para sistemas bi e trifásicos. Para atingir esta meta, foi necessário transformar uma pedra porosa cerâmica comum em uma pedra porosa hidrofóbica (repelente à água), através de um tratamento químico da pedra porosa convencional em uma solução contendo uma substância comercialmente conhecida como Glassclad 18. Este novo equipamento permite o monitoramento da variação do volume de água e de óleo no interior de uma amostra de solo para diversas pressões capilares. Ensaios preliminares foram realizados em uma mistura composta de 70% de um solo arenoso e 30% de um solo argilo-arenoso, sendo o primeiro coletado no estado do Rio Grande do Sul enquanto que o segundo em Santa Catarina. Ambos os solos possuem propriedades físicas bem conhecidas. / The presence of organic compounds in the soil provides the development of an additional phase in the pore space, immiscible with the preexisting water and gaseous phases. This characteristic of immiscibility of such substances, called nonaqueos phase liquids – NAPL’s, turns the evaluation of a soil contaminated by these substances sufficiently complex. Among the substances pertaining to this group, called NAPL, the petroleum products are distinguished. The most important properties in the evaluation of a soil contaminated by NAPL are their constitutive relationships. One of these properties relates the pressure of the fluids with their respective saturations, while the other one relates the relative permeability of the fluids with the saturation of each one of these fluids. From the pressure-saturation constitutive relationship of a contaminated soil, it is possible to quantify indirectly the relative permeability-saturation relationship. However, the evaluation of the pressure-saturation relationship for a soil contaminated by NAPL is sufficiently complex and is in development, demanding considerable care in its determination. For this, it is assumed that, in the interior of a pore contaning water, oil and air, the organic liquid will be preferentially located between the water and air. That is imperative when assuming that water saturation of Sw is a function of the suction developed between the oil-water interface and the total liquid saturation St (sum of water saturation and oil saturation) is dependent of the suction generated between the airoil interfaces. This hypothesis makes possible the evaluation of the pressure-saturation relationship for the three-phase system air-NAPL-water from the two-phase systems NAPLwater and air-oil. Thus, the objective of this work is to develop, from the edometer with pressure control, another equipment, called the multiphase cell, that allows the independent control of the air, NAPL and water pressures. Specifically, this equipment will allow the determination of the pressure-saturation relationship for bi- and three-phase systems. To reach this goal, it was necessary to transform a standard ceramic porous stone in a hidrophobic porous stone (repellent to water), through a chemical treatment of the standard porous stone in a solution containing a substance commercially known as Glassclad 18. This new equipment allows the control of the volume changes of water and oil within a soil sample for different suction. Preliminary tests have been carried out with a mixture composed by 70% of sand and 30% of silt; the first material were collected in the state of the Rio Grande do Sul (Brazil) and the second in the state of Santa Catarina. Both materials have their physical properties well known.

Os sistemas de armazenamento de combustível podem apresentar vulnerabilidade á contaminação tanto química quanto microbiana, comprometendo a qualidade final do produto. Este trabalho teve como objetivo selecionar antimicrobianos para utilização no controle da contaminação microbiana de misturas diesel/biodiesel armazenadas e monitorar a degradação química deste combustível. Foram estudados dezoito diferentes produtos antimicrobianos indicados para utilização em combustíveis, quanto ao seu espectro de ação e dosagens contra diferentes grupos microbianos em diferentes tipos de misturas diesel/biodiesel, através de testes em laboratório e em campo. A degradação química da fase oleosa foi monitorada através de testes específicos para algumas características indicativas de qualidade e a análise da degradação microbiana foi acompanhada com espectrometria de infravermelho. Foi realizada a avaliação de um KIT comercial para a detecção de ATP por bioluminescência com a bactéria Pseudomonas e um inóculo não caracterizado ( ASTM1259-10) em fase aquosa (meio mineral e água de drenagem de tanques de estocagem). A toxicidade da fase aquosa que esteve em contato com a mistura B10 e um aditivo selecionado foi avaliada com o uso das espécies Lactuca sativa L. (alface) e Artemia salina Leach (micro-crustáceo), durante 30 dias. Um aditivo contendo 50% de oxazolidina como ativo antimicrobiano em sua formulação foi considerado efetivo para o controle preventivo da contaminação microbiana em misturas B10. Porém outras formulações contendo, isotiazolonas ou morfolinas podem constituir uma boa opção para tratamentos corretivos. O kit para determinação do ATP por bioluminescência testado neste estudo, na forma como está projetado, não é adequado para estimar o grau de contaminação microbiana da fase aquosa proveniente de tanques de combustíveis. Os resultados de toxicidade mostram que tanto a água que esteve em contato com o combustível tratado (com o aditivo) e não tratado apresentaram toxicidade para os organismos estudados. Porém, a água que esteve em contato com o combustível tratado com o biocida mostrou alta toxicidade aguda para ambos os organismos-teste utilizados. / The fuel storage systems may present vulnerability to chemical as well as microbial contamination, compromising final product quality. This goal was to select antimicrobials for use in the control of microbial contamination of diesel/biodiesel blends stored and monitor aspects of chemical degradation of the fuel. 18 different antimicrobial products suitable for use in fuels, as their spectrum of activity against different microbial groups and dosages, in different types of diesel/biodiesel blends by means of laboratory tests and field were studied. The chemical degradation of the oil phase was monitored using specific tests for certain characteristics indicative of quality and analysis of microbial degradation was monitored with infrared spectrometry. The evaluation of a commercial kit for the ATP bioluminescence detection in aqueous phase with Pseudomonas and a uncharacterized inoculum (ASTM1259 -10) (mineral medium and natural bottom water from storage tanks) was performed. The toxicity of aqueous phase which was in contact with the B10 blend and selected additive was evaluated with the use of the species Lactuca sativa L. (Lettuce) and Artemia salina Leach (microcrustacean) for 30 days. An additive containing 50% oxazolidine as antimicrobial agent in its formulation was considered effective for preventive control of microbial mixtures B10. But other formulations containing isothiazolones or morpholines could be a good option for corrective treatment. The kit for determination of ATP bioluminescence tested in this study as designed it’s unappropriate to estimate the degree of microbial contamination of the aqueous phase from the fuel tank. The toxicity results show that both the water that was in contact with the treated fuel (with additive) and untreated showed toxicity to studied organisms. However, the water that was in contact with the biocide treated fuel showed high acute toxicity to both test organisms used.

Submitted by Vasti Diniz (vastijpa@hotmail.com) on 2017-09-04T13:42:04Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1325395 bytes, checksum: 78cd9c8200516699f0b0083ff622ab87 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-04T13:42:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 1325395 bytes, checksum: 78cd9c8200516699f0b0083ff622ab87 (MD5) Previous issue date: 2017-06-08 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / Several microorganisms have the capacity to produce biosurfactants and to degrade petroleum hydrocarbons, which can be used in the bioremediation strategies for the recovery of environments polluted by petroleum and its derivatives. The present work aimed to evaluate the potential of biosurfactants production and degradation of diesel oil by bacteria isolates, as well as to evaluate the growth dynamics of bacteria introduced into seawater and soil with addition of diesel oil in laboratory conditions (microcosm experiment). Phylogenetic analysis of the isolates was performed on the basis of 16S rRNA sequences. The biosurfactant production capacity was analyzed by diesel oil emulsification, hemolysis and rhamnolipid production tests on the medium with cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB) and methylene blue. The presence of the genes rhlAB, involved in the synthesis of rhamnolipids and alkB, involved in the degradation of alkanes of diesel oil was evaluated by Polymerase Chain Reaction (PCR). The microcosm experiments were carried out using soil and seawater contaminated by diesel oil. Phylogenetic analysis of ten isolates of bacteria revealed that five isolates belonged to the genus Bacillus and five to the genus Pseudomonas. Emulsification of diesel oil was observed in four isolates in the Bushnell and Haas medium and in the nutrient broth. All isolates showed hemolytic activity and eight isolates produced rhamnolipids in medium with CTAB and methylene blue. The rhlAB gene was detected in four isolates, all belonging to the genus Pseudomonas, and the alkB gene in nine isolates. The results of the microcosm experiment with two isolates of P. aeruginosa introduced into soil and seawater containing 1% of diesel oil showed that their density increased from the fifth day of incubation indicating that the presence of diesel oil stimulated the growth of bacteria tested. The bacterial isolates analyzed in this study showed potential of application in bioremediation processes of environments contaminated by petroleum. / Vários microrganismos possuem a capacidade de produzir biossurfactantes e de degradar hidrocarbonetos do petróleo, os quais podem ser utilizados em estratégias de biorremediação para recuperação de ambientes poluídos pelo petróleo e seus derivados. No presente trabalho objetivou-se avaliar a produção de biossurfactantes e potencial de degradação do óleo diesel por bactérias, bem como a dinâmica de crescimento de bactérias introduzidas em água do mar e no solo com adição do óleo diesel em condições laboratoriais (experimento microcosmo). A análise filogenética dos isolados foi realizada com base de sequencias de RNAr 16S. A capacidade de produção de biossurfactantes foi analisada através dos testes de emulsificação do óleo diesel, hemólise e teste de produção de ramnolipídeos no meio com brometo de cetiltrimeltilamônio (CTAB) e azul de metileno. A presença do gene rhlAB, envolvido na síntese de ramnolipídeos e do gene alkB, envolvido na degradação de alcanos do óleo diesel foi avaliada pela Reação de Polimerase em Cadeia (PCR). Os experimentos microcosmo foram realizados utilizando solo e água do mar com adição do óleo diesel. Analise filogenética de dez isolados de bactérias revelou que cinco isolados pertenceram ao gênero Bacillus e cinco ao gênero Pseudomonas. A emulsificação do óleo diesel foi observada em quatro isolados no meio de Bushnell e Haas e no caldo nutriente. Todos os isolados apresentaram atividade hemolítica e oito isolados produziram ramnolipídeos em meio com CTAB e azul de metileno. O gene rhlAB foi detectado em quatro isolados, todos pertencentes ao gênero Pseudomonas, e gene alkB em nove isolados. Os resultados do experimento microcosmo mostraram que os dois isolados de P. aeruginosa introduzidos no solo e na água do mar contendo 1% de óleo diesel apresentaram aumento de densidade a partir do quinto dia de incubação indicando que a presença de óleo diesel estimulou o crescimento das bactérias testadas. Os isolados de bactérias analisados neste estudo exibiram potencial de aplicação em processos de biorremediação de ambientes contaminados por petróleo.

Submitted by Vasti Diniz (vastijpa@hotmail.com) on 2017-09-04T14:12:32Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 832786 bytes, checksum: 68ea68627a9e9ff3af199ea5e374439a (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-04T14:12:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 832786 bytes, checksum: 68ea68627a9e9ff3af199ea5e374439a (MD5) Previous issue date: 2015-04-29 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The biosurfactants are microbial secondary metabolites that decrease the surface tension and have emulsifying capacity. Among biossurfactants the rhamnolipids are the most studied. Generally, the biosurfactant production is induced by hydrocarbons or other oily substrates. In this study we analyzed the production of biosurfactants, with emphasis on rhamnolipids, and diesel oil degradation by 18 strains of bacteria isolated from the waste landfill soil contaminated by petroleum. Among the studied bacteria were found Gram-positive endospore-forming rods (39%), Gram-positive rods, without endospore (17%) and Gram-negatives rods (44%). The following methods were used to test for biosurfactants production: oil spreading, emulsification and hemolytic activity. All strains showed the ability to disperse the diesel oil, while 77% and 44% of the strains showed hemolysis and emulsification of diesel oil, respectively. Rhamnolipids production was observed in four strains which were classified basing on the 16S rRNA sequences as Pseudomonas aeruginosa. Only those strains showed gene rhlAB, involved in rhamnolipids synthesis, and antibacterial activity against Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, Bacillus cereus, Erwinia carotovora and Ralstonia solanacearum. The higher production of rhamnolipids was 565.7 mg/L observed in mineral medium with olive oil (pH 8). With regard to the diesel oil degradation capacity, 7 strains were positive in reduction of the dye 2,6-dichlorophenolindophenol (DCPIP), while 16 had the gene alkane monooxygenase (alkB), and the producers of rhamnolipids were positive in both tests. The P. aeruginosa strains analyzed in this study have a potential to be applied in the bioremediation of petroleum contaminated environments and for biotechnological purposes. / Os biossurfactantes são metabolitos secundários produzidos por microrganismos, sendo os ramnolipídeos os mais estudados entres eles. Esses compostos diminuem a tensão superficial e possuem capacidade emulsificante. Geralmente, a produção de biossurfactantes é induzida por hidrocarbonetos ou por outros substratos oleosos. Neste trabalho foi analisada a produção de biossurfactantes, com ênfase nos ramnolipídeos, e a degradação de óleo diesel por 18 linhagens de bactérias isoladas do solo do aterro de resíduos contaminados por petréolo. Dentre as bactérias estudadas foram encontradas bastonetes Gram positivas formadoras de endósporos (39%), bastonetes Gram positivas, sem endospóros (17%) e bastonetes Gram negativas (44%). Diferentes testes foram utilizados para detectar a produção de biossurfactantes sendo eles: dispersão de óleo diesel, atividade hemolítica e capacidade de emulsificação. Todas as linhagens mostraram a capacidade de dispersar o óleo diesel, enquanto 78% e 44% das linhagens apresentaram hemólise e emulsificação do óleo diesel, respectivamente. A produção de ramnolipídeos foi observada em quatro linhagens que foram classificadas na base de sequencias de 16S rRNA como Pseudomonas aeruginosa. Apenas estas linhagens apresentaram o gene rhlAB, envolvido na síntese de ramnolipídeos, bem como a atividade antibacteriana frente a Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus aureus, Bacillus cereus, Erwinia carotovora e Ralstonia solanacearum. A maior produção de ramnolipídeos foi de 565,7 mg/L observada em meio mineral contendo azeite de oliva (pH 8). Com relação à capacidade de degradação do óleo diesel, foi observado que 7 linhagens foram positivas no teste de redução de 2,6 diclorofenol-indofenol (DCPIP), enquanto 16 apresentaram o gene alcano monoxigenase (alkB), sendo que os produtores de ramnolipídeos foram positivos em ambos os testes. As linhagens de P. aeruginosa analisadas neste estudo apresentam um potencial de aplicação nos processos de biorremediação de ambientes contaminados por petróleo e para os fins biotecnológicos.

O diesel brasileiro é um importante combustível dentro da matriz energética e pode ser comercializado como uma mistura com biodiesel (Diesel B). A introdução do biodiesel trouxe importantes vantagens para esta nova formulação, em relação ao diesel de petróleo. Como vantagens: fonte renovável, maior biodegradabilidade e redução no impacto ambiental por emitir baixo teor de hidrocarbonetos não queimados, óxidos de enxofre, monóxido de carbono e material particulado. O objetivo deste trabalho foi o de avaliar a biodegradação da mistura diesel:biodiesel B10 em solo propositalmente contaminado, através das estratégias de atenuação natural, bioestimulação, bioaumentação convencional (adição do inóculo ao tempo 0) e bioaumentação sucessiva (adição do inóculo aos tempos 0 e 11). A seleção de um consórcio bacteriano foi realizada em meio mineral mínimo, contendo o indicador redox cloreto de trifeniltetrazólio e a mistura B10. A partir da estimativa da produção de proteínas totais, o consórcio T, composto por três micro-organismos, identificados como Pseudomonas aeruginosa, Achromobacter xylosoxidans e Ochrobactrum intermedium, foi selecionado para participar dos ensaios de bioaumentação. Nos experimentos de biodegradação em solo, foram estimadas as populações de heterotróficos totais e degradadores e avaliada a dinâmica estrutural da comunidade por DGGE. A quantificação da liberação de CO2 e da concentração de hidrocarbonetos totais de petróleo (HTP) também foram realizadas. Os resultados obtidos apontaram para percentuais de biodegradação de 35,7% e 32,2% para os tratamentos bioestimulação e bioaumentação sucessiva, respectivamente. Verificou-se, assim, que a microbiota autóctone, embora não tivesse sido previamente exposta a contaminantes derivados de petróleo, diante de estímulos apropriados, foi capaz de expressar seu potencial degradador de maneira eficiente. A bioaumentação sucessiva, apesar de exibir um percentual de biodegradação semelhante ao da bioestimulação, exibiu níveis de redução de HTP superiores ao da bioaumentação convencional, demonstrando que o emprego da estratégia por inoculações sucessivas deve ser melhor investigado, para que seus resultados sejam otimizados, já que se trata de uma tecnologia ainda emergente. / The brasilian diesel is an important fuel within the energy matrix and can be marketed as a mixture with biodiesel (Diesel B). The biodiesel introduction brought important advantages to this new formulation with respect to diesel oil. The advantages: renewable source, higher biodegradability and reduced environmental impact by emit low levels of hydrocarbons, sulfur oxides, carbon monoxide and particulate matter. The aim of this study was assess blend diesel:biodiesel B10 biodegradation in soil purposely contaminated, through strategies natural attenuation, biostimulation, conventional bioaugmentation (inoculum addition at the beginning time) and successive bioaugmentation (inoculum addition at the beginning and at day 11). The bacteria consortium selection was performed in mineral minimum medium, with redox indicator triphenyltetrazolium chloride (TTC) and B10. From the estimate of total protein production, T consortium, comprising three microorganisms, identified as Pseudomonas aeruginosa, Achromobacter xylosoxidans e Ochrobactrum intermedium, was selected to participate in the bioaugmentation trials. In the soil biodegradation experiments were estimated total heterotrophic and degrading populations and it was evaluated the structural dynamic community through DGGE. The CO2 evolution and total petroleum hydrocarbons (TPH) concentration were also carried out. The results showed to biodegradation percentages of 35,7% and 32,2% for the biostimulation and successive bioaugmentation treatment, respectively. Therefore, the autochthonous microbiota, although it had not been previously exposed to derivatives of oil contaminants, with appropriated stimuli, it was able to express their potential degraded efficiently. Successive bioaugmentation, despite showing a biodegradation percentage similar to the biostimulation, display reduction TPH levels higher than conventional bioaugmentation. The use of the successive inoculations strategy should be better investigated since it is still an emerging technology.

O diesel tem a função, além de combustível, de lubrificante de determinadas partes mecânicas em motores a compressão, principalmente referente ao sistema de injeção. A diminuição da lubricidade provoca o desgaste prematuro do motor, contudo a perda desta característica natural do combustível pode ser melhorada por meio de aditivos. O biodiesel, entre outras características, funciona como um aditivo que confere um acréscimo de lubricidade ao diesel. A lubricidade do combustível está relacionada aos compostos orgânicos que contêm uma parte polar, sulfurada ou não, que formam uma camada limite na superfície do metal, protegendo-o contra o desgaste. No entanto, o decréscimo gradativo no valor máximo do teor de enxofre permitido na legislação do diesel, para atender a demanda governamental de redução do impacto ambiental, provocou a diminuição do caráter natural lubrificante do diesel. O presente estudo visa demonstrar a correlação existente entre propriedades físico-químicas do diesel petroquímico com a lubricidade de forma a permitir um resultado rápido, com uma análise simples e de menor custo analítico do que a análise de lubricidade ASTM D6079. O trabalho foi dividido em duas etapas. Na primeira etapa, a técnica de espectroscopia de impedância elétrica (EIE) foi utilizada para investigar propriedades dielétricas de amostras de diesel com diferentes concentrações de enxofre, biodiesel e suas misturas. As medidas de EIE, utilizando uma mistura de álcool isopropílico/tolueno como solvente, permitiram a diferenciação entre as resistividades das amostras. O acréscimo de biodiesel foi mais eficiente como aditivo de lubricitade em valores de adição de até 1%. Os resultados obtidos indicam uma relação linear entre a resistividade elétrica e o inverso do diâmetro de desgaste obtido pela análise de lubricidade (WSD-1). A presença de um único semicírculo no diagrama de Nyquist indica a presença de um único processo de relaxação na faixa de frequência investigada, ou diferentes processos com mesmo tempo de relaxação. Na segunda etapa do procedimento experimental, foram investigadas as propriedades físico-químicas do diesel como: viscosidade cinemática a 40°C (ASTM D445), enxofre (D5453 /D4294), densidade (ASTM D4052), condutividade a 20°C (ASTM D2426) e hidrocarbonetos aromáticos (ASTM D6591) a fim de desenvolver um modelo quimiométrico multifatorial com a lubricidade. O estudo de cada uma dessas propriedades individualmente mostrou que apenas a condutividade, o teor de enxofre e a concentração de triaromáticos apresentam correlação com a lubricidade. O método quimiométrico multifatorial permitiu a obtenção de dois modelos matemáticos, um baseado no teor de enxofre e condutividade e outro baseado no teor de enxofre e concentração de triaromáticos. Desta forma, observa-se que a lubricidade não está correlacionada a propriedades físicas como viscosidade e densidade e sim à composição química e às propriedades elétricas do combustível, as quais se referem a compostos com caráter polar permanente. / Diesel has the function, besides fuel, lubricant of certain mechanical parts in engines compression, mainly the injection system. The decreased ability to lubricate causes the premature engine wear. However, the loss of this natural characteristic of the fuel can be improved by means of additives. Biodiesel improves lubricity of petrochemical fuels. Diesel lubricity is due to the presence of organic compounds containing a polar part, sulphured or not, that form a boundary layer on the metal surface protecting against wear. The gradual decrease of the sulfur content in diesel fuels, according to the environmental concerns, removes the naturally occurring lubricants of this fuel. The present study aims to demonstrate the correlation between lubricity and physicochemical properties of the petrochemical diesel to obtain a fast result with a simple analysis and lower cost than the ASTM D6079 analysis. The work was divided in two steps. In the first step, Electric Impedance Spectroscopy (EIS) was used to investigate the dielectric properties of diesel samples, biodiesel and the diesel/biodiesel blends. The EIS was used with a solvent for the increased signal allowed the differentiation of the resistivity values of the each sample. These results indicate the existence of a linear relation between electrical resistivity and the inverse of the wear scar diameter (WSD-1). The single semicircles on the Nyquist diagram indicate only one relaxation process in the frequency range investigated or different relaxation process with similar time constants. In the second step it was investigated the relationship between lubricity and the physical and chemical properties of diesel as: kinematic viscosity at 40ºC (ASTM D445), sulphur (ASTM D5453/ D4294), density (ASTM D4052), conductivity at 20°C (ASTM D2426) and aromatic (ASTM D6591) in order to develop a multifactorial chemometric model. These study of each of these properties individually showed that only conductivity, sulphur content and concentration of triaromatic present correlation with the lubricity. Two multifactorial chemometric models were obtained, one based on sulphur content and conductivity and other based on the sulphur content and triaromatic concentration. Thus, it is showed that lubricity is not related to physical properties such as viscosity and density but to composition and electrical properties of the fuel, which are due to compounds with polar character.

A presença de compostos orgânicos no solo proporciona o desenvolvimento de uma fase adicional nos poros, imiscível com a fase aquosa e gasosa pré-existentes. A característica de imiscibilidade destes compostos, denominados de fase livre não aquosa (“nonaqueos phase liquid” – NAPL), torna a avaliação de um solo contaminado por tais substâncias bastante complexa. Dentre as substâncias pertencentes a este grupo NAPL, destacam-se os produtos derivados do petróleo. As propriedades mais importantes na avaliação de um solo contaminado por NAPL são suas relações constitutivas. Uma destas propriedades relaciona a sucção dos fluídos com suas respectivas saturações, enquanto que a outra relaciona a condutividade relativa dos fluidos com a saturação de cada um destes fluidos. A partir da curva de retenção de um solo contaminado, é possível quantificar de forma indireta a relação condutividade relativa-saturação. Todavia, a obtenção desta curva de retenção para um solo contaminado por NAPL é bastante complexa e está em desenvolvimento, exigindo cuidados na sua determinação. Para isso, assume-se que no interior de um poro contendo água, óleo e ar, o contaminante estará preferencialmente localizado entre a água e o ar. Isto é determinante ao admitir-se que a saturação da água Sw é uma função da sucção mátrica desenvolvida entre a água e o óleo e a saturação total dos líquidos St, (soma da saturação da água e do óleo) é dependente da sucção mátrica gerada entre o óleo e o ar. Esta hipótese possibilita a obtenção das curvas de retenção para sistemas trifásicos ar-NAPL-água a partir dos sistemas bifásicos NAPL-água e ar-NAPL. Assim sendo, o objetivo deste trabalho é desenvolver, a partir de um oedômetro com controle de sucção, um equipamento, denominado de célula multifásica, que permita o controle independente das pressões do ar, do NAPL e da água. Especificamente, este equipamento permitirá a determinação das curvas de retenção para sistemas bi e trifásicos. Para atingir esta meta, foi necessário transformar uma pedra porosa cerâmica comum em uma pedra porosa hidrofóbica (repelente à água), através de um tratamento químico da pedra porosa convencional em uma solução contendo uma substância comercialmente conhecida como Glassclad 18. Este novo equipamento permite o monitoramento da variação do volume de água e de óleo no interior de uma amostra de solo para diversas pressões capilares. Ensaios preliminares foram realizados em uma mistura composta de 70% de um solo arenoso e 30% de um solo argilo-arenoso, sendo o primeiro coletado no estado do Rio Grande do Sul enquanto que o segundo em Santa Catarina. Ambos os solos possuem propriedades físicas bem conhecidas. / The presence of organic compounds in the soil provides the development of an additional phase in the pore space, immiscible with the preexisting water and gaseous phases. This characteristic of immiscibility of such substances, called nonaqueos phase liquids – NAPL’s, turns the evaluation of a soil contaminated by these substances sufficiently complex. Among the substances pertaining to this group, called NAPL, the petroleum products are distinguished. The most important properties in the evaluation of a soil contaminated by NAPL are their constitutive relationships. One of these properties relates the pressure of the fluids with their respective saturations, while the other one relates the relative permeability of the fluids with the saturation of each one of these fluids. From the pressure-saturation constitutive relationship of a contaminated soil, it is possible to quantify indirectly the relative permeability-saturation relationship. However, the evaluation of the pressure-saturation relationship for a soil contaminated by NAPL is sufficiently complex and is in development, demanding considerable care in its determination. For this, it is assumed that, in the interior of a pore contaning water, oil and air, the organic liquid will be preferentially located between the water and air. That is imperative when assuming that water saturation of Sw is a function of the suction developed between the oil-water interface and the total liquid saturation St (sum of water saturation and oil saturation) is dependent of the suction generated between the airoil interfaces. This hypothesis makes possible the evaluation of the pressure-saturation relationship for the three-phase system air-NAPL-water from the two-phase systems NAPLwater and air-oil. Thus, the objective of this work is to develop, from the edometer with pressure control, another equipment, called the multiphase cell, that allows the independent control of the air, NAPL and water pressures. Specifically, this equipment will allow the determination of the pressure-saturation relationship for bi- and three-phase systems. To reach this goal, it was necessary to transform a standard ceramic porous stone in a hidrophobic porous stone (repellent to water), through a chemical treatment of the standard porous stone in a solution containing a substance commercially known as Glassclad 18. This new equipment allows the control of the volume changes of water and oil within a soil sample for different suction. Preliminary tests have been carried out with a mixture composed by 70% of sand and 30% of silt; the first material were collected in the state of the Rio Grande do Sul (Brazil) and the second in the state of Santa Catarina. Both materials have their physical properties well known.

Os sistemas de armazenamento de combustível podem apresentar vulnerabilidade á contaminação tanto química quanto microbiana, comprometendo a qualidade final do produto. Este trabalho teve como objetivo selecionar antimicrobianos para utilização no controle da contaminação microbiana de misturas diesel/biodiesel armazenadas e monitorar a degradação química deste combustível. Foram estudados dezoito diferentes produtos antimicrobianos indicados para utilização em combustíveis, quanto ao seu espectro de ação e dosagens contra diferentes grupos microbianos em diferentes tipos de misturas diesel/biodiesel, através de testes em laboratório e em campo. A degradação química da fase oleosa foi monitorada através de testes específicos para algumas características indicativas de qualidade e a análise da degradação microbiana foi acompanhada com espectrometria de infravermelho. Foi realizada a avaliação de um KIT comercial para a detecção de ATP por bioluminescência com a bactéria Pseudomonas e um inóculo não caracterizado ( ASTM1259-10) em fase aquosa (meio mineral e água de drenagem de tanques de estocagem). A toxicidade da fase aquosa que esteve em contato com a mistura B10 e um aditivo selecionado foi avaliada com o uso das espécies Lactuca sativa L. (alface) e Artemia salina Leach (micro-crustáceo), durante 30 dias. Um aditivo contendo 50% de oxazolidina como ativo antimicrobiano em sua formulação foi considerado efetivo para o controle preventivo da contaminação microbiana em misturas B10. Porém outras formulações contendo, isotiazolonas ou morfolinas podem constituir uma boa opção para tratamentos corretivos. O kit para determinação do ATP por bioluminescência testado neste estudo, na forma como está projetado, não é adequado para estimar o grau de contaminação microbiana da fase aquosa proveniente de tanques de combustíveis. Os resultados de toxicidade mostram que tanto a água que esteve em contato com o combustível tratado (com o aditivo) e não tratado apresentaram toxicidade para os organismos estudados. Porém, a água que esteve em contato com o combustível tratado com o biocida mostrou alta toxicidade aguda para ambos os organismos-teste utilizados. / The fuel storage systems may present vulnerability to chemical as well as microbial contamination, compromising final product quality. This goal was to select antimicrobials for use in the control of microbial contamination of diesel/biodiesel blends stored and monitor aspects of chemical degradation of the fuel. 18 different antimicrobial products suitable for use in fuels, as their spectrum of activity against different microbial groups and dosages, in different types of diesel/biodiesel blends by means of laboratory tests and field were studied. The chemical degradation of the oil phase was monitored using specific tests for certain characteristics indicative of quality and analysis of microbial degradation was monitored with infrared spectrometry. The evaluation of a commercial kit for the ATP bioluminescence detection in aqueous phase with Pseudomonas and a uncharacterized inoculum (ASTM1259 -10) (mineral medium and natural bottom water from storage tanks) was performed. The toxicity of aqueous phase which was in contact with the B10 blend and selected additive was evaluated with the use of the species Lactuca sativa L. (Lettuce) and Artemia salina Leach (microcrustacean) for 30 days. An additive containing 50% oxazolidine as antimicrobial agent in its formulation was considered effective for preventive control of microbial mixtures B10. But other formulations containing isothiazolones or morpholines could be a good option for corrective treatment. The kit for determination of ATP bioluminescence tested in this study as designed it’s unappropriate to estimate the degree of microbial contamination of the aqueous phase from the fuel tank. The toxicity results show that both the water that was in contact with the treated fuel (with additive) and untreated showed toxicity to studied organisms. However, the water that was in contact with the biocide treated fuel showed high acute toxicity to both test organisms used.

A dispersão de óxidos sulfurados no meio ambiente, proveniente da queima de combustíveis fosseis, contribui significativamente para a poluição atmosférica. A presença de compostos sulfurados em combustíveis também apresenta desvantagens práticas na operação das unidades, corroendo tubulações e unidades de armazenamento, além de causar danos aos motores. De acordo com a Resolução nº 50, de 23 de dezembro de 2013 da ANP, todo o diesel metropolitano vendido no Brasil deve conter no máximo 10 ppm de enxofre, forçando uma adaptação dos processos produtivos, que, por sua vez, forçam as industrias a investirem em sistemas de controle e consequentemente metodologias de análise on-line de correntes de processo. As análises atuais certificadoras de enxofre em diesel requerem preparação amostral, equipamentos de alto custo e possuem alto tempo morto associado. Surge a necessidade de estudo de uma metodologia capaz de ser aplicada em analisadores de linha para predição de enxofre em tempo real. Com este intuito, este trabalho visa estudar a viabilidade do uso de espectroscopia por fluorescência 2D para predição de enxofre em óleo diesel. A espectroscopia por fluorescência é uma técnica rápida, que dispensa preparação de amostra e possui alta sensibilidade para compostos naturalmente fluorescentes. Um estudo envolvendo quatro componentes sulfurados presentes em diesel foi realizado por meio de metodologias não supervisionadas - PCA, e supervisionadas - PSCM. Não foi possível segmentar as quatro soluções-padrão por meio de gráfico de escores da PCA, mas com PSCM foi factível o ajuste de modelos multilineares para predição de enxofre nas soluções-padrão, com coeficientes de determinação superiores a 0,97. Ainda, é possível definir a região de fluorescência mais significativa para cada um dos padrões, constatando que todos possuem regiões de emissão de fluorescência similares. Com relação à amostras de diesel, foram analisados dois grupos distintos de óleo diesel, (i) diesel HDT com média de 100 ppm de enxofre, e (ii) diesel S10 com média de 6,5 ppm de enxofre. Avaliando os resultados da PCA, foi possível segmentar os dois conjuntos de diesel utilizando os dados de escores. Por PSCM, foi possível ajustar modelos baseados em pares de fluorescência capazes de predizer satisfatoriamente concentrações de enxofre em amostras de diesel S10. Os modelos ajustados para diesel HDT apresentaram resultados menos significativos. Assim, a viabilidade do uso de espectroscopia por fluorescência 2D para a caracterização de enxofre em correntes de diesel foi confirmada, viabilizando a construção de sensores de processos baseados nesta técnica analítica. / The dispersion of sulfur oxides in the environment from the burning of fossil fuels contributes significantly to air pollution. The presence of sulfur compounds in fuel also presents disadvantages in operation units, corroding pipes and storage units and may even damage the engine. According to ANP Resolution No. 50, dated December 23, 2013 the entire metropolitan diesel sold in Brazil must contain no more than 10 ppm sulfur, forcing an adaptation of production processes. The current analysis to certify sulfur content in diesel requires sample preparation, expensive equipment and have high dead time associated. Therefore, it is important the study of a method capable of being applied to online analyzers for predicting sulfur in real time. This work aims to study the feasibility of using 2D fluorescence spectroscopy for prediction of sulfur in diesel fuel. Fluorescence spectroscopy is a rapid technique that, usually, does not require sample preparation and has high sensitivity to naturally fluorescent compounds. Initially, a study involving four sulfur containing compounds present in diesel was carried out by means of unsupervised methods - PCA and supervised - PSCM. It was not possible to segregate the four standard solutions by score plot from the PCA, but PSCM was able to fit general multilinear models for the prediction of sulfur in standard solutions with coefficients of determination greater than 0.97. It was possible to define the region of most significant fluorescence for each standard, noting that all standards present similar fluorescence emission regions. After, two groups of different diesel, diesel HDT averaging 100 ppm sulfur and diesel S10 averaged 6.5 ppm sulfur were analyzed. Evaluating the results of PCA was possible to segregate both sets of diesel data using score plot. With PSCM was possible to find models based on fluorescence able to satisfactorily predict concentrations of sulfur in diesel samples S10. The models adjusted for diesel HDT showed less significant results. Thus, the feasibility of prediction of sulfur in diesel using 2D fluorescence spectroscopy was confirmed.