O esperado crescimento na demanda de biodiesel no mercado mundial tem impulsionado uma evolução constante em seu sistema de produção de forma a torná-lo mais eficiente e ambientalmente favorável. O presente trabalho teve como objetivo verificar o potencial do óleo de pinhão manso para obtenção de biodiesel pela via enzimática empregando etanol com agente acilante. Para alcançar o objetivo proposto, as atividades experimentais foram iniciadas pela adequação do óleo de pinhão manso bruto para sua utilização como matériaprima na reação de transesterificação, incluindo as etapas de degomagem, neutralização e secagem. O óleo tratado, após caracterização físico-química, foi utilizado nos testes de triagem do biocatalisador enzimático testando diferentes preparações de lipases (EC 3.1.1.3) tanto na forma livre como imobilizada em SiO2-PVA, para mediar à síntese de biodiesel em meio isento de solventes. Os testes indicaram que as lipases na forma imobilizada foram mais eficientes e permitiram selecionar os derivados imobilizados das lipases de Burkholderia cepacia e Pseudomonas fluorescens como as preparações mais adequadas para catalisar a síntese de biodiesel a partir do óleo de pinhão, com rendimentos reacionais de 93,18% e 85,67%, respectivamente. Na segunda etapa do trabalho, os derivados imobilizados selecionados foram testados na reação de interesse, mantendo-se fixa as condições reacionais (temperatura 45oC, 1:9 de razão molar óleo/etanol e 500 unidades de atividade lipolítica por grama de óleo), empregando reatores de vidro acoplados com condensador de refluxo, para evitar perda de etanol. O monitoramento da reação foi efetuado pela determinação dos ésteres etílicos formados (Cromatografia de fase gasosa) e viscosidade cinemática em amostras retiradas ao longo da reação. O produto transesterificado (biodiesel) foi purificado e submetido às análises para caracterização de suas propriedades físico-químicas, incluindo estudo reológico, espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR), análise termogravimétrica (TG) e ressonância magnética nuclear protônica (1H-RMN). Os resultados obtidos permitiram confirmar que a lipase de Burkholderia cepacia foi a preparação de lipase mais eficiente para mediar à síntese do biodiesel do óleo de pinhão manso, alcançando rendimento de transesterificação superior a 97% (72h). O biodiesel produzido manteve-se estável termicamente até 128oC e não sendo constatada contaminação do produto com glicerol ou água residual, assegurando a eficiência da etapa de purificação do produto transesterificado. Experimentos adicionais foram ainda efetuados sob irradiação de micro-ondas e os resultados obtidos indicaram que o aquecimento por micro-ondas constitui um procedimento potencial para a produção de biodiesel, tendo em vista a considerável redução do tempo global de reação. A estabilidade operacional da lipase imobilizada foi determinada em bateladas consecutivas sob aquecimento convencional e irradiação de micro-ondas, revelando um tempo de meia-vida do biocatalisador de 110 e 26,5h, respectivamente. A real contribuição da aceleração da reação por meio de irradiação de micro-ondas deverá ser reavaliada levando em consideração a acentuada perda da atividade sintética do biocatalisador. / The expected increase in the biodiesel demand worldwide has brought a constant evolution in its production system in order to make it more efficient and environmentally favorable. The objective of present work was to verify the potential of Jatropha oil as raw material to produce biodiesel by enzymatic route using ethanol as acilant agent. To attain the proposed objective, the experimental activities were starting by treating the oil to attain suitable properties to be used in the transesterification reaction, including the degumming, neutralization and drying steps. The treated oil, after physico-chemical characterization was used to carry out a screening test to select the most suitable biocatalyst by means of testing different preparations of lipases (EC 3.1.1.3) in free form as well as immobilized in SiO2-PVA, to mediate the biodiesel synthesis in solvent free system. The assays indicated that the immobilized lipases were more efficient than free ones and allowed selecting the immobilized derivatives from Burkholderia cepacia and Pseudomonas fluorescens as the most suitable preparations to catalyze biodiesel synthesis from Jatropha oil, attaining yields of 93.18% and 85.67%, respectively. In the second step, the selected immobilized derivatives were used to catalyze the reaction of interest maintaining the previous set conditions (temperature 45oC, 1:9 molar ratio oil/ethanol and 500 units of lipolytic activity per gram of oil) using a glass reactor coupled with condenser to avoid ethanol loss. The reaction was monitored by determining the formed ethyl esters by gas chromatography and viscosity in samples taken from the reactor during the reaction. The transesterified product (biodiesel) was purified and submitted to further analyses for physico-chemical properties, including rheological study, FTIR, TG and 1H NMR. The obtained results confirmed that the lipase from Burkholderia cepacia was the most efficient biocatalyst to mediate the biodiesel synthesis from Jatropha oil, attaining transesterification yields higher than 97% (72h. The product biodiesel was thermo stable up to 128oC and no residual glycerol or water contaminations were detected, assuring the efficiency of the down stream process. Additional experiments were performed under microwave irradiation and the results suggested that the microwave heating constitutes a potential procedure to enhance the reaction rate by reducing the global reaction time. The operational stability of the immobilized lipase was determined in repeated batch runs under conventional and microwave heating systems, revealing biocatalyst half-life time of 110 and 26.5 h, respectively. Therefore, the real contribution of the microwave irradiations to enhance the reaction should be revalued by taking into account the lost of the biocatalyst activity.

O esperado crescimento na demanda de biodiesel no mercado mundial tem impulsionado uma evolução constante em seu sistema de produção de forma a torná-lo mais eficiente e ambientalmente favorável. O presente trabalho teve como objetivo verificar o potencial do óleo de pinhão manso para obtenção de biodiesel pela via enzimática empregando etanol com agente acilante. Para alcançar o objetivo proposto, as atividades experimentais foram iniciadas pela adequação do óleo de pinhão manso bruto para sua utilização como matériaprima na reação de transesterificação, incluindo as etapas de degomagem, neutralização e secagem. O óleo tratado, após caracterização físico-química, foi utilizado nos testes de triagem do biocatalisador enzimático testando diferentes preparações de lipases (EC 3.1.1.3) tanto na forma livre como imobilizada em SiO2-PVA, para mediar à síntese de biodiesel em meio isento de solventes. Os testes indicaram que as lipases na forma imobilizada foram mais eficientes e permitiram selecionar os derivados imobilizados das lipases de Burkholderia cepacia e Pseudomonas fluorescens como as preparações mais adequadas para catalisar a síntese de biodiesel a partir do óleo de pinhão, com rendimentos reacionais de 93,18% e 85,67%, respectivamente. Na segunda etapa do trabalho, os derivados imobilizados selecionados foram testados na reação de interesse, mantendo-se fixa as condições reacionais (temperatura 45oC, 1:9 de razão molar óleo/etanol e 500 unidades de atividade lipolítica por grama de óleo), empregando reatores de vidro acoplados com condensador de refluxo, para evitar perda de etanol. O monitoramento da reação foi efetuado pela determinação dos ésteres etílicos formados (Cromatografia de fase gasosa) e viscosidade cinemática em amostras retiradas ao longo da reação. O produto transesterificado (biodiesel) foi purificado e submetido às análises para caracterização de suas propriedades físico-químicas, incluindo estudo reológico, espectroscopia de absorção na região do infravermelho (FTIR), análise termogravimétrica (TG) e ressonância magnética nuclear protônica (1H-RMN). Os resultados obtidos permitiram confirmar que a lipase de Burkholderia cepacia foi a preparação de lipase mais eficiente para mediar à síntese do biodiesel do óleo de pinhão manso, alcançando rendimento de transesterificação superior a 97% (72h). O biodiesel produzido manteve-se estável termicamente até 128oC e não sendo constatada contaminação do produto com glicerol ou água residual, assegurando a eficiência da etapa de purificação do produto transesterificado. Experimentos adicionais foram ainda efetuados sob irradiação de micro-ondas e os resultados obtidos indicaram que o aquecimento por micro-ondas constitui um procedimento potencial para a produção de biodiesel, tendo em vista a considerável redução do tempo global de reação. A estabilidade operacional da lipase imobilizada foi determinada em bateladas consecutivas sob aquecimento convencional e irradiação de micro-ondas, revelando um tempo de meia-vida do biocatalisador de 110 e 26,5h, respectivamente. A real contribuição da aceleração da reação por meio de irradiação de micro-ondas deverá ser reavaliada levando em consideração a acentuada perda da atividade sintética do biocatalisador. / The expected increase in the biodiesel demand worldwide has brought a constant evolution in its production system in order to make it more efficient and environmentally favorable. The objective of present work was to verify the potential of Jatropha oil as raw material to produce biodiesel by enzymatic route using ethanol as acilant agent. To attain the proposed objective, the experimental activities were starting by treating the oil to attain suitable properties to be used in the transesterification reaction, including the degumming, neutralization and drying steps. The treated oil, after physico-chemical characterization was used to carry out a screening test to select the most suitable biocatalyst by means of testing different preparations of lipases (EC 3.1.1.3) in free form as well as immobilized in SiO2-PVA, to mediate the biodiesel synthesis in solvent free system. The assays indicated that the immobilized lipases were more efficient than free ones and allowed selecting the immobilized derivatives from Burkholderia cepacia and Pseudomonas fluorescens as the most suitable preparations to catalyze biodiesel synthesis from Jatropha oil, attaining yields of 93.18% and 85.67%, respectively. In the second step, the selected immobilized derivatives were used to catalyze the reaction of interest maintaining the previous set conditions (temperature 45oC, 1:9 molar ratio oil/ethanol and 500 units of lipolytic activity per gram of oil) using a glass reactor coupled with condenser to avoid ethanol loss. The reaction was monitored by determining the formed ethyl esters by gas chromatography and viscosity in samples taken from the reactor during the reaction. The transesterified product (biodiesel) was purified and submitted to further analyses for physico-chemical properties, including rheological study, FTIR, TG and 1H NMR. The obtained results confirmed that the lipase from Burkholderia cepacia was the most efficient biocatalyst to mediate the biodiesel synthesis from Jatropha oil, attaining transesterification yields higher than 97% (72h. The product biodiesel was thermo stable up to 128oC and no residual glycerol or water contaminations were detected, assuring the efficiency of the down stream process. Additional experiments were performed under microwave irradiation and the results suggested that the microwave heating constitutes a potential procedure to enhance the reaction rate by reducing the global reaction time. The operational stability of the immobilized lipase was determined in repeated batch runs under conventional and microwave heating systems, revealing biocatalyst half-life time of 110 and 26.5 h, respectively. Therefore, the real contribution of the microwave irradiations to enhance the reaction should be revalued by taking into account the lost of the biocatalyst activity.

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Due to these gangue minerals present in the phosphate rock the flotation process becomes indispensable during the processing, to separate the apatite from the contaminants and to obtain the minimum level of impurities so that the fertilizers are produced to the required specifications. The difficult separation of the silica-carbonate ores from apatite occurs in the similarity of surface chemistry. The collecting reagent is used in the flotation process to aid in the separation of barley ores, in which the fatty acids, among them the saponified fatty acids, are those traditionally used, and the fatty acids obtained from vegetable or animal oil are matter Collector master prime. Jatropha curcas L., known as jatropha (Jatropha curcas L.), has been arousing national interest in recent years because it is a species with excellent oil quality. The cultivation of this oleaginous species occurs in several Brazilian regions, is a perennial plant and resistant to several variations of soil and climate. Jatropha stands out for the production capacity of its oil, which reaches 50% of its seeds, and for the lipid composition rich in fatty acids; Its major acids are linoleic, oleic, and palmitic. This study aims to evaluate the selectivity of the jatropha oil used as collector in the apatite, calcite and quartz flotation. And to be used as a collector the jatropha oil was characterized and tested in two methods of saponification, and the plant species was saponified at a temperature of approximately 90 oC so that in the other method the oil was saponified at room temperature. The mineral samples were chemically analyzed by X-ray fluorescence, scanning electron microscope (SEM) images, X-ray dispersive energy (EDS) spectrometry and potential zeta measurements. The test conditions were obtained using the concentrations of 1.0; 2.5; 5.0; 7.5; 10.0 mg / L in pH's 8, 9 and 10. In order to evaluate the performance of saponified jatropha oil, tests were carried out under the same conditions with the industrial collector FLOTIGAM 5806 from Clariant. The results show that cold saponified jatropha oil (PMSF) was better than hot saponified jatropha oil (PMSQ) and, when compared to the Flotigam, the results showed a similar performance. The PMSF and PMSQ collectors showed selectivity for apatite and calcite and for quartz collectors did not achieve significant recovery of the mineral. Thus, it can be concluded that jatropha oil as a collector has a potential for apatite flotation. / Os solos brasileiros apresentam acidez e em algumas partes são deficientes em nutrientes, como Nitrogênio (N), Fósforo (P) e Potássio (K). Para o solo se tornar mais fértil é indispensável a adubação artificial. O Brasil é mundialmente conhecido por ser um grande produtor de grãos, de acordo com a Companhia Nacional de Abastecimento (CONAB), assumindo o lugar de segundo maior produtor de soja do mundo na safra anos 2015/2016. A apatita é a principal fonte natural de fósforo reconhecido como matéria prima para a fabricação de fertilizantes. A origem da rocha fosfática no Brasil é predominantemente ígnea apresentando uma mineralogia contendo partículas minerais de silicato e carbonato. Devido a esses minerais de ganga presentes na rocha fosfática o processo de flotação se torna indispensável durante o beneficiamento, para separar a apatita dos contaminantes e obter o nível mínimo de impurezas para que os fertilizantes sejam produzidos seguindo as especificações exigidas. A difícil separação dos minérios sílico-carbonatado da apatita se dá à semelhança da química da superfície. O reagente coletor é usado no processo de flotação para auxiliar na separação dos minérios de ganga, em que os ácidos graxos, dentre eles os ácidos graxos saponificados, são os tradicionalmente utilizados, sendo que os ácidos graxos obtidos de óleo vegetal ou animal são a matéria prima principal do coletor. O pinhão manso, vem despertando interesse nacional nos últimos anos por ser uma espécie que apresenta um óleo de excelente qualidade. O cultivo dessa espécie oleaginosa ocorre em várias regiões brasileiras, é uma planta perene e resistente a diversas variações de solo e clima. O pinhão manso se destaca pela capacidade de produção do seu óleo, que chega a 50% de suas sementes, e pela composição lipídica rica em ácidos graxos; seus ácidos majoritários são linoleico, oleico e palmítico. Este estudo tem como objetivo avaliar a seletividade do óleo de pinhão manso utilizado como coletor na flotação apatita, calcita e quartzo. E para ser utilizado como coletor o óleo de pinhão manso foi caracterizado e testado em dois métodos de saponificação, sendo que a espécie vegetal foi saponificada em uma temperatura de aproximadamente 90 oC de modo que no outro método o óleo foi saponificado em temperatura ambiente. As amostras minerais foram analisadas quimicamente por fluorescência de raios-X (FRX), imagens de microscópio eletrônico de varredura (MEV), espectrometria de energia dispersiva de raios-X (EDS), difração de raios-X (DRX) e medidas potencial zeta (PZ). As condições dos testes foram obtidas utilizando as concentrações de 1,0; 2,5; 5,0; 7,5; 10,0 mg/L em pH’s 8, 9 e 10. Com o objetivo de avaliar a performance do óleo de pinhão manso saponificado foram realizados testes nas mesmas condições com o coletor industrial FLOTIGAM 5806 da empresa Clariant. Os resultados mostram que os coletores do óleo de pinhão manso saponificado a frio (PMSF) apresentaram melhor performance que o óleo de pinhão manso saponificado a quente (PMSQ) e, quando comparados com o Flotigam, os resultados mostraram uma performance semelhante. Os coletores PMSF e PMSQ mostraram que existe seletividade para a apatita e calcita e para o quartzo os coletores não alcançaram recuperação significativa do mineral. Desse modo, conclui-se que o óleo de pinhão manso como coletor apresenta um potencial para a flotação de apatita.

Made available in DSpace on 2017-07-10T18:08:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Andreia Fatima Zanette.pdf: 1763321 bytes, checksum: 2ac6f2e4fb36ec4d7935446c7ec228f6 (MD5) Previous issue date: 2010-02-18 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The search for renewable sources of energy had increased intensely through the last years. By this way, biofuels are starting to play an important role as an alternative in opposition to fossil fuels. Biodiesel can be obtained by a transesterification reaction of oils with a short alcohol chain. In this regard, the species Jatropha curcas has been showing many advantages due its good quality of its extracted oil, yet it does not rival with food production. The use of heterogeneous catalysts presents itself as a promising alternative to the homogeneous catalysts, reducing biodiesel production costs, because the process of separation of the reaction results is simpler, there s not soap production, besides the possibility of re-using the catalyst. In this sense, the objective of this study was to valuate the efficiency of the following heterogeneous catalysts: resins, zeolites, clays, hydrotalcites, aluminas, and niobium oxide in the esters of fatty acids production, using methanol and Jatrophas curcas oil as substrates. For this finality, were made experimentation in a batch reactor in order to reach the catalysts screening in the following operational conditions: oil to methanol molar ratio of 1:9, 6 hours of reaction, 5 % (w/w) catalysts, at 6 °C to 120 °C. Results showed that an increasing in the temperature conduces an increment in the reaction s efficiency. Were selected two catalysts that presented the highest efficiency: clayl KSF and the resin Amberlyst 15, the both are commercial catalysts. A DCCR 23 complete experimental planning was made with this both catalysts to maximize the percentage of esters in the reaction. Independent variables and valuated levels in the planning were: temperature between 80 °C and 180 °C, oil to methanol molar ratio at 1:4 to 1:14, and catalyst percentage of 1 to 20% (w/w). Reaction conditions for a maximum efficiency in esters were: oil to methanol molar ratio of 1:12, 5 % (w/w) of catalyst, 160 °C and 6 hours of reaction, for both catalysts, obtaining a percentage of 70 % for clay and 60 % for the resin. It was also made a study of these catalysts re-utilization in five successive experiments in a batch reactor in the optimized reaction conditions for the both catalysts. It was observed an efficiency decrease in the number of the catalyst using cycles. In the fifth cycle the reaction efficiency was 37,5 % with the clay KSF and 25,2 % with the resin Amberlyst 15. As well, was searched the characterization of the catalysts about the area and the diameter of their pores by means of nitrogen isotherms and the application of the BET and BJH methods, which identified that the products present microporous and mesoporous. Yet, experiments were made to obtain the reaction kinetics in a batch reactor in the optimized conditions of the reaction. A simplified kinetic model was proposed, which described the reaction kinetics nicely. / A busca por fontes renováveis de energia tem-se intensificado nos últimos anos. Desta forma, os biocombustíveis estão adquirindo um papel relevante como alternativa aos combustíveis fósseis. O biodiesel pode ser obtido pela reação de transesterificação de óleos com um álcool de cadeia curta. Neste cenário, a espécie Jatropha curcas tem mostrado vantagens pela boa qualidade do óleo extraído, além de não competir com a alimentação. O emprego de catalisadores heterogêneos apresenta-se como alternativa promissora aos catalisadores homogêneos, reduzindo os custos da produção de biodiesel, pois o processo de separação dos produtos da reação é mais simples, não há a formação de sabão, além da possibilidade de reutilização do catalisador. Neste contexto, o objetivo do presente trabalho foi avaliar a eficiência dos seguintes catalisadores heterogêneos: resinas, zeólitas, argilas, aluminas, hidrotalcitas e óxido de nióbio na produção de ésteres de ácidos graxos, utilizando metanol e óleo de pinhão manso como substratos. Para esse fim, foram realizados experimentos num reator batelada visando ao screening do catalisador nas seguintes condições operacionais: razão molar óleo:metanol de 1:9, 6 horas de reação, 5 % (m/m) de catalisador, nas temperaturas de 60 °C e 120 °C. Na temperatura de 60 °C o maior rendimento em ésteres foi de 18 %, e até 40 % na temperatura de 120 °C. Os resultados mostraram que um aumento na temperatura conduz a um incremento no rendimento da reação. Foram selecionados dois catalisadores que apresentaram o maior rendimento, a argila KSF e a resina Amberlyst 15, ambos catalisadores comerciais. Foi realizado um planejamento experimental completo DCCR 23 com estes dois catalisadores a fim de maximizar o teor de ésteres da reação. As variáveis independentes e níveis avaliados no planejamento foram: temperatura entre 80 e 180 °C, razão molar óleo:metanol de 1:4 a 1:14, e teor de catalisador de 1 a 20 % (m/m). As condições reacionais para um máximo de rendimento em ésteres foram: razão molar óleo:metanol de 1:12, 5 % (m/m) de catalisador, 160 °C e 6 horas de reação, para ambos os catalisadores, obtendo um teor de ésteres de 70 % para a argila e de 60 % para a resina. Também foi realizado um estudo da reutilização destes catalisadores em cinco experimentos consecutivos em um reator batelada nas condições reacionais otimizadas para os dois catalisadores. Observou-se um decréscimo do rendimento com o número de ciclos de utilização do catalisador. No quinto ciclo o rendimento da reação foi de 37,5% para a argila KSF e de 25,2 % para a resina Amberlyst 15. Também foi realizada a caracterização dos catalisadores quanto à área e o diâmetro dos poros por meio das isotermas de nitrogênio e aplicação dos métodos BET e BJH. Os resultados obtidos mostraram que os materiais avaliados apresentam microporosos e mesoporosos.Também foram realizados experimentos para a obtenção da cinética da reação em um reator batelada nas condições otimizadas da reação. Um modelo cinético simplificado foi proposto, o qual descreveu satisfatoriamente a cinética da reação.