Un grupo de investigadores del Instituto Tecnológico de Israel ha observado que el uso de foto ánodos de Fe2O3 produce una mejora importante en el rendimiento de las celdas fotoelectroquímicas. Las mejoras están basadas en el uso de láminas muy delgadas de Fe2O3 que mejoran la eficiencia en el transporte de carga. La elección de Fe2O3 está basada en su estabilidad en agua, su alta eficiencia de absorción de luz, su no toxicidad y su bajo coste. Las celdas fotoelectroquímicas son importantes para la electrólisis del agua y la producción de hidrógeno. / A research group at the Israel Institute of Technology has outlined the use of Fe2O3 photoanodes to enhance the efficiency of photoelectrochemical cells. The improvement is based on the design of extremely thinsheets of Fe2O3, which allow for a more efficient transport of charge carriers, reducing the amount of them that are lost due to recombination. Fe2O3 was chosen as a photoanode material due to its high stability in water, its high light absorption efficiency, the fact that it is non toxic and its low cost. Photoelectrochemical cells are extremely important in order to electrolyse water, hence producing hydrogen,a green fuel.

[ES] La presente Tesis Doctoral se centra en el estudio de las nanoestructuras de óxido de hierro para su aplicación en el campo energético, en particular para la producción de hidrógeno a partir de la rotura fotoelectroquímica de la molécula de agua. El uso del óxido de hierro como fotocatalizador para dicho proceso es de especial interés, ya que es un material compatible con el medio ambiente, no tóxico, de bajo coste y uno de los más abundantes en la Tierra. Además, presenta unas características ópticas que permiten un gran aprovechamiento de la energía solar, sobretodo, en su región visible. Las nanoestructuras estudiadas en la Tesis Doctoral se sintetizaron mediante anodizado electroquímico del hierro, ya que es un proceso sencillo y que posibilita un fácil control de sus parámetros, permitiendo obtener las nanoestructuras directamente sobre el propio sustrato metálico. Así, variando los diferentes parámetros del proceso, se obtuvieron nanoestructuras con diferentes propiedades tanto estructurales como electroquímicas y fotoelectroquímicas. En particular, los parámetros estudiados fueron: las condiciones hidrodinámicas de flujo (diferentes velocidades de rotación del electrodo durante el anodizado electroquímico), la temperatura del electrolito, la diferencia de potencial aplicada, la concentración de NH4F y H2O presentes en el electrolito, y el tiempo de anodizado. Además, también se estudiaron diferentes parámetros del proceso de posanodizado, necesario para la obtención de una estructura cristalina de las muestras que permita su aplicación como fotocatalizadores. Los parámetros estudiados fueron: la temperatura, la velocidad y la atmósfera de calentamiento durante el tratamiento. Las nanoestructuras obtenidas se caracterizaron y estudiaron para ser aplicadas como fotocatalizadores para la producción de hidrógeno a partir de luz solar. Los resultados indicaron que las nanoestructuras mejoraron notablemente su comportamiento fotoelectroquímico al ser sintetizadas en condiciones hidrodinámicas de flujo, en concreto, al aplicar una velocidad de rotación del electrodo de 1000 rpm durante el anodizado. También se consideraron favorables las siguientes condiciones de anodizado electroquímico: temperatura del electrolito de 25 °C, 50 V de diferencia de potencial, 0.1 M de NH4F y 3 %vol. H2O en el electrolito, y un tiempo de 10 minutos de anodizado. Además, las condiciones de posanodizado que proporcionaron nanoestructuras con las mejores propiedades fueron: temperatura de calentamiento de 500 °C, velocidad de calentamiento de 15 °C·min-1 y atmósfera de argón. Todas las condiciones indicadas permitieron sintetizar nanoestructuras con propiedades adecuadas para la producción de hidrógeno mediante la rotura fotoelectroquímica de la molécula de agua. Así, se alcanzaron valores de densidades de fotocorriente durante los ensayos del orden de 0.26 mA·cm-2 (a 0.5 V vs. Ag/AgCl), lo que aplicando las leyes de Faraday y considerando una eficiencia ideal del 100 %, supondría una producción teórica de hidrógeno de 12 mL·dm-2·h-1 (29 L por día y por m2 de nanoestructura). / [CA] La present Tesi Doctoral se centra en l'estudi de les nanoestructures d'òxid de ferro per a la seua aplicació en el camp energètic, en particular per a la producció d'hidrogen a partir del trencament fotoelectroquímic de la molècula d'aigua. L'ús de l'òxid de ferro com a fotocatalitzador per a aquest procés és d'especial interès, ja que és un material compatible amb el medi ambient, no tòxic, de baix cost i un dels més abundants de la Terra. A més, presenta unes característiques òptiques que permeten un gran aprofitament de l'energia solar, sobretot, de la regió visible. Les nanoestructures estudiades en la Tesi Doctoral es van sintetitzar mitjançant anodització electroquímica del ferro, ja que es un procés senzill i que possibilita un fàcil control dels seus paràmetres, permetent obtenir les nanoestructures directament sobre el propi substrat metàl·lic. Així, variant els diferents paràmetres del procés, es van obtenir nanoestructures amb diferents propietats, tant estructurals com electroquímiques i fotoelectroquímiques. En particular, els paràmetres estudiats van ser: les condicions hidrodinàmiques del flux (diferents velocitats de rotació de l'elèctrode durant l'anodització electroquímica), la temperatura de l'electròlit, la diferència de potencial aplicada, la quantitat de NH4F i H2O presents a l'electròlit, i el temps d'anodització. A més, es van estudiar també diferents paràmetres del procés de postanodització, necessari per a l'obtenció d'una estructura cristal·lina de les mostres, que permeta la seua aplicació com a fotocatalitzadors. Els paràmetres estudiats van ser: la temperatura, la velocitat i l'atmosfera d'escalfament durant el tractament. Les nanoestructures obtingudes es van caracteritzar i estudiar per a ser aplicades com a fotocatalitzadors en el camp energètic per a la producció d'hidrogen a partir de la llum solar. Els resultats van indicar que les nanoestructures van millorar notablement el seu comportament fotoelectroquímic en ser sintetitzades en condiciones hidrodinàmiques de flux, en concret, en aplicar una velocitat de rotació de l'elèctrode de 1000 rpm durant l'anodització. També es van considerar favorables les següents condicions d'anodització electroquímica: temperatura de l'electròlit de 25 °C, 50 V de diferència de potencial, 0.1 M de NH4F i 3 %vol. H2O en l'electròlit, i un temps de 10 minuts d'anodització. A més, les condicions de postanodització que van proporcionar nanoestructures amb les millors propietats van ser: temperatura de calfament de 500 °C, velocitat de calfament de 15 °C·min-1 i atmosfera d'argó. Totes les condicions indicades van permetre sintetitzar nanoestructures amb propietats adequades per a la producció d'hidrogen mitjançant el trencament fotoelectroquímic de la molècula d'aigua. Així, es van aconseguir valors de densitats de fotocorrent durant els assajos de l'ordre de 0.26 mA·cm-2 (a 0.5 V vs. Ag/AgCl), la qual cosa, aplicant les lleis de Faraday i considerant una eficiència ideal del 100 %, suposaria una producció teòrica d'hidrogen de 12 mL·dm-2·h-1 (29 L per dia i per m2 de nanoestructura). / [EN] This Doctoral Thesis is focused on the study of iron oxide nanostructures for being used in the energy field, in particular to the production of hydrogen by water splitting. The use of iron oxide as photocatalyst for this purpose is interesting since it is environmentally friendly, non-toxic, low cost and one of the most abundant materials in the Earth. Furthermore, it has suitable optical properties for harvesting solar energy, mainly in its visible region. The nanosctructures studied in the Doctoral Thesis were synthesized by electrochemical anodization of iron, since it is a simple process that makes possible an easy control of its parameters, which allows obtaining the nanostructures directly on the metallic substrate. In this way, varying different parameters of the process, nanostructures with different structural, electrochemical and photoelectrochemical properties were obtained. In particular, these parameters were: hydrodynamic conditions (different electrode rotation speeds during electrochemical anodization), electrolyte temperature, applied potential difference, NH4F and H2O concentration in the electrolyte, and anodization time. Moreover, different parameters of the post anodization process are studied. Post anodization treatment is required for obtaining a crystalline structure of the nanostructures that makes possible its application as photocatalysts. The studied parameters were: temperature, heating rate and atmosphere during annealing process. The obtained nanostructures were characterized and applied as photocatalysts to produce hydrogen using solar light. Results indicated that the nanostructures improved considerably their photoelectrochemical behaviour when they were synthesized in hydrodynamic conditions, in particular, at an electrode rotation speed of 1000 rpm during anodization. The following anodization conditions were also favourable: electrolyte temperature of 25 °C, 50 V of potential difference applied, 0.1 M of NH4F and 3 %vol. H2O in the electrolyte, and an anodization time of 10 minutes. Furthermore, post anodization conditions that provided nanostructures with the best properties were: a heating temperature of 500 °C, a heating rate of 15 °C·min-1 and argon atmosphere. All the indicated conditions allowed synthesizing nanostructures with suitable properties for the production of hydrogen by water splitting. Thus, photocurrent density values during the experiments of the order of 0.26 mA·cm-2 (at 0.5 V vs. Ag/AgCl), that applying Faraday's laws and considering an ideal efficiency of 100 %, would imply a theorical hydrogen production of 12 mL·dm-2·h-1 (29 L per day and per m2 of nanostructure). / Agradezco al Ministerio de Economía y Competitividad por la ayuda predoctoral recibida para la realización de la presente Tesis Doctoral (BES-2014-068713) asociada al proyecto CTQ2013-42494-R, y al Fondo Social Europeo por la cofinanciación. También agradezco al Ministerio de Economía, Industria y Competitividad, por la ayuda obtenida para la realización de una estancia predoctoral (EEBB-I-18-13065) en la Universidad de Cambridge (Reino Unido). / Lucas Granados, B. (2019). Nuevos fotocatalizadores basados en nanoestructuras de óxido de hierro para su aplicación en el campo energético [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/120026 / TESIS

La finalidad de la presente memoria consiste en el desarrollo y la evaluación de métodos analíticos rápidos, sencillos, sensibles, económicos y respetuosos con el medio ambiente para su aplicación al análisis clínico. Para tal fin, se ha estudiado en profundidad la aplicabilidad de la zeolita sintética ZSM-5 como material microporoso sorbente en la técnica de extracción en fase sólida magnética dispersiva, presentando en algunos capítulos ciertas variantes. Para ello, por un lado, se ha sintetizado la zeolita ZSM-5 decorada con partículas magnéticas de óxido de hierro (ZSM-5/Fe2O3) lo que le confiere propiedades magnéticas y, por consiguiente, una fácil manipulación bajo la acción de un campo magnético externo. Y por otro lado, se ha modificado la superficie del sorbente ZSM-5/Fe2O3 con diferentes grupos funcionales para mejorar la capacidad de extracción del mismo y conseguir así una mayor sensibilidad y selectividad en los métodos desarrollados. Además, se ha presentado otro material extractante basado en nanopartículas magnéticas de óxido de hierro, siguiendo el hilo conductor de la presente memoria. El reto de la Química Analítica en las últimas décadas ha sido avanzar en las líneas de la miniaturización, la automatización, la simplificación y la portabilidad. En la presente memoria, por un lado, se ha seleccionado la extracción en fase sólida magnética dispersiva frente a otras técnicas de extracción en fase sólida por las ventajas que ésta presenta en la línea de la miniaturización, simplificación y la portabilidad. Y por otro lado, los métodos desarrollados en los primeros capítulos hacen uso de sistemas de separación/detección tradicionales y voluminosos como la espectrometría de emisión óptica con plasma de acoplamiento inductivo y la cromatografía de líquidos con un detector espectrofotométrico de fila de diodos; mientras que en los últimos capítulos se emplean electrodos serigrafiados y espectrofotometría ultravioleta-visible, los cuales van en la línea de la miniaturización y la portabilidad. Para cumplir con los objetivos propuestos, la presente memoria recoge cinco trabajos de investigación distribuidos en cinco capítulos, los cuales se describen brevemente a continuación: - Capítulo 1: se presenta el sorbente magnético ZSM-5/Fe2O3 modificado superficialmente con el surfactante bromuro de hexadeciltrimetilamonio y el agente quelante dietilditiocarbamato trihidrato de sodio para la simultánea separación y preconcentración de Cd, Hg y Pb en muestras de orina, empleando la extracción en fase sólida magnética dispersiva, y su posterior detección mediante espectrometría de emisión óptica con plasma de acoplamiento inductivo. - Capítulos 2 y 3: se presenta el sorbente magnético ZSM-5/Fe2O3 modificado superficialmente con el surfactante bromuro de hexadeciltrimetilamonio para la determinación de fármacos antiiflamatorios no esteroideos en el Capítulo 2 y, de bisfenoles en el Capítulo 3, tanto en muestras reales de orina como de agua mediante la extracción en fase sólida magnética dispersiva seguida de la cromatografía de líquidos con un detector espectrofotométrico de fila de diodos. - Capítulo 4: se presenta una modalidad de la extracción en fase sólida magnética dispersiva, empleando el sorbente ZSM-5/Fe2O3, asociada con electrodos serigrafiados para la determinación de Cd en muestras de orina. - Capítulo 5: en este último capítulo se presenta un nuevo sorbente basado en nanopartículas magnéticas de óxido de hierro para la extracción de glucosa en una matriz extracelular simulada (i.e., gel de agarosa basado en fluido intersticial sintético). Esta investigación se realizó en la School of Chemical Sciencies de la Dublin City University (Irlanda).