Les travaux de recherche de ce mémoire portent sur l’utilisation de résines échangeuses d’ions afin de séparer les actinides (thorium et uranium) des lanthanides (éléments de terre rare). Puisque cette méthode est versatile,elle a été employée dans deux domaines distincts : le domaine minier ainsi que le domaine nucléaire.La problématique visée dans le contexte minier consiste en la séparation du thorium de lixiviats de minerais d’éléments de terre rare (ÉTR). En raison de leurs propriétés physiques similaires aux ÉTR, le thorium et l’uranium sont retrouvés à l’intérieur de la maille cristalline de divers minerais d’ÉTR. N’étant pas désiré dans la production d’ÉTR, ces métaux radioactifs doivent être retirés du lixiviat. De ce fait, la séparation du thorium parrésines échangeuses d’ions a été étudiée sur des lixiviats de minerais d’ÉTR. Un lixiviat en milieu sulfurique provenant de Search Minerals a été utilisé ainsi qu’un lixiviat en milieu nitrique issu d’essais en laboratoire. Deux procédés préliminaires ont émergé des résultats obtenus : l’un permettant la séparation successive des différents éléments et l’autre l’extraction sélective du thorium en mode continu.La problématique visée par le domaine nucléaire traite de la récupération de l’uranium hautement enrichi contenu dans divers déchets nucléaires. Ces déchets proviennent de la production d’isotopes médicaux des Laboratoires de Chalk River (LCR). Lors de la production, près de 90% de l’uranium n’est pas consommé.L’uranium se retrouve alors dans les déchets cimentés ou liquides. Afin de récupérer l’uranium contenu dans les déchets cimentés, l’échange ionique a été testé sur différents lixiviats sulfuriques de déchets solides synthétiques imitant les déchets cimentés réels. En ce qui a trait aux déchets liquides, les expériences d’échange ionique ont été faites sur une solution synthétique imitant la solution réelle. Deux procédés ont été développés pour chaque type de déchet. / This thesis investigates the use of ion exchange resins to separate actinides (thorium and uranium) from lanthanides (rare earth elements). This versatile method was used in two distinct areas : the mining sector and the nuclear field. The problem encountered in the mining sector consists in the separation of thorium from leachates of rare earth elements (REE) ores. Due to their physical properties similar to REE, thorium and uranium are found within themineral lattice of various REE ores. These radioactive metals are considered by the REE producers as impuritiesand must therefore be removed from the leachate. As a result, the separation of thorium by ion exchange resinshas been studied on REE leachates. A sulfuric acid leachate provided by Search Minerals and a nitric leachate produced from laboratory tests were used. Two preliminary processes emerged from the results : a process allowing the successive separation of thorium, heavy REE, and light REE in sulfuric leachate and a process allowing the selective and continuous extraction of thorium in nitric leachate.The problem encountered by the nuclear field deals with the recovery of highly enriched uranium contained indifferent nuclear waste. This waste comes from the production of medical isotopes from Chalk River Laboratories(LCR). During production, almost 90% of the uranium is not consumed. The unused uranium is then found in the cemented and liquid wastes. In order to recover the uranium contained in the cemented waste, the ionexchange methods has been tested on various sulfuric leachates of synthetic cemented waste simulating the radioactive cemented waste. For the liquid waste, the ion exchange experiments were done on a synthetic solution mimicking the nitric solution contained in the fissile solution storage tank. Two processes have been developed for each type of waste.

L’augmentation rapide de la population mondiale et des pratiques industrielles et agricoles ont exacerbé l’épuisement des nutriments essentiels pour la croissance des plantes, phosphore en particulier, étant lui-même une ressource nonrenouvelable. Après des années d’exploitation agricoles et miniers écologiquement laxistes, la société se trouve coincée entre une pénurie croissante d'éléments nutritifs et la fréquence croissante de proliférations d'algues nuisibles (HAB) causées par la lixiviation de phosphore dans les systèmes aquatiques. Toutefois, ceci présente une opportunité de développer des nouvelles technologies permettant d'éliminer, de récupérer et de réutiliser le phosphore provenant de cours d'eau pollués. L'une de ces technologies est l'adsorption nano-renforcée. Cette étude a évalué le potentiel de désorber le phosphore d'une résine échangeuse d'ions hybridée avec des nanoparticules d'oxyde de fer pour quatre solutions de régénérations différentes en utilisant une approche de plan d’expériences. Des nouvelles solutions de régénération utilisant un mélange KOH / K2SO4 et une solution alcaline de NH4OH se sont révélées comparables à la solution "témoin" de KOH et de H2SO4. Parmi les 4 méthodes de régénération étudiées, la solution de NH4OH présente le potentiel le plus élevé car il s’agit d’un déchet valorisé. Son efficacité de désorption est comparable à celle de la solution de contrôle et elle n’a démontré aucune perte de la longévité de la résine après cinq cycles d’adsorption et de désorption. Sur la base des données du plan d’expériences, une série de modèles de régression a été développée pour permettre de mieux comprendre la concentration de phosphore attendue d'un processus de régénération, en tenant compte de la chimie de régénération, du volume de traitement, de la vitesse de rinçage et de la résistance de la solution alcaline. Les solutions de post-désorption de régénération riches en nutriments semblent prometteuses pour une utilisation ultérieure. Les travaux futurs devraient inclure le développement de modèles de procédé afin de mieux comprendre les mécanismes de cette désorption. Dans l’ensemble, la technologie d’adsorption nano-améliorée offre une solution rentable et durable au problème du phosphore dans les applications de traitement des eaux usées à travers le monde. / Rapid increases in the world’s population and to-date industrial and agricultural practices have exacerbated the depletion of essential nutrients in today’s society. After years of environmentally lax agricultural and mining processes, society finds itself trapped between increasing nutrient shortage and the increased frequency of harmful algal blooms (HABs) caused by phosphorus leaching into water systems. New technologies that allow for removal and subsequent recovery and reuse of phosphorus from polluted streams is imperative. One such technology is nanoenhanced adsorption, which may allow to produce a valuable nutrient-rich solution upon desorption of the saturated media. This study evaluated the potential of four regeneration chemistries to desorb phosphorus from a commercially available ion exchange resin hybridized with iron-oxide nanoparticles using a Design of Experiments (DoE) approach. Novel regeneration solutions using a KOH/K2SO4 blend and a recovered NH4OH alkaline solution proved to be comparable to the "control" solution of KOH and H2SO4. Among the four regeneration methods studied, using the NH4OH solution shows the highest potential because: i) it is a valorized waste stream, ii) it showed a desorption efficiency comparable to the control solution, and iii) it did not demonstrate any dampening of the resin longevity after five adsorption and desorption cycles. Based on the DoE data, a series of regression models was developed to generate understanding with regard to expected phosphorus concentration from a regeneration process considering the regeneration chemistry, the treatment volume, the rinse speed, and the strength of the alkaline solution. Nutrient-rich regeneration solutions post-desorption show promising for subsequent use as hydroponic fertilizers or precursors for the P fertilizer industry. Future work should include the development of mechanistic process models to gain an even better understanding of the mechanics behind the desorption. Overall, the nano-enhanced adsorptive technology proposes a cost-effective and sustainable solution to the phosphorus problem in wastewater treatment applications across the globe.

Des travaux récents ont montré que le transfert d'espèces neutres à travers différents types de membranes est modifié selon la composition ionique. En présence de sels, le flux de soluté est augmenté, ce qui peut conduire à une dégradation des performances des procédés. Ce travail présente les résultats d'une étude expérimentale dans laquelle les flux de diffusion de sucre dans différentes matrices ioniques, eau et électrolytes, ont été déterminés à travers des membranes échangeuses d'ions. Une procédure spécifique a été mise au point pour déterminer l'impact des différentes interactions sur les flux de solutés. Les résultats montrent que, dans les conditions étudiées, la modification du transfert de matière est due principalement aux interactions entre le matériau membranaire et la solution. Une corrélation a été établie entre l'échelle d'hydratation des contre-ions de la membrane et le flux de soluté.

Le vif intérêt et les nombreuses recherches qui portent de nos jours sur les membranes viennent de leurs applications dans le dessalement et l'adoucissement des eaux. En général, ces procédés membranaires sont plus efficaces, plus économiques, et écologiquement plus propres. Néanmoins, les techniques membranaires restent parfois plus onéreuses en investissement et/ou en entretien que certaines techniques conventionnelles, ce qui a sans doute limité la généralisation de leurs applications à très grandes échelles. Nous nous sommes alors proposés de contribuer à l'étude d'un procédé anciennement introduit, en l'occurrence la dialyse de neutralisation, afin de le valoriser et d'examiner certains principaux paramètres qui peuvent influencer son fonctionnement. L'application visée est le dessalement d'une eau de surface réelle qui provient du Nord de l'Afrique ou de certaines régions de la Tunisie comme la région de Skhira. Ainsi, nous allons simuler ce procédé par un système formé par une cellule pouvant inclure une membrane échangeuse d'anions et une autre échangeuse de cations formant ainsi trois compartiments contenant une solution basique, de l'eau à déminéraliser et une solution acide. Le premier chapitre est consacré à une synthèse bibliographique sur les membranes échangeuses d'ions, sur ses principales applications ainsi que sur ses différentes méthodes de modélisation et ses phénomènes de transport. Cette analyse bibliographique va nous permettre d'avoir une idée claire sur le fonctionnement d'une opération de dialyse de neutralisation. En plus d'une cellule à trois compartiments, il faut un montage expérimental pour assurer la circulation des solutions et les opérations de mises en route. Dans le second chapitre, nous avons travaillé avec une cellule de laboratoire pour optimiser l'opération de dialyse de neutralisation sur une eau reconstituée. Nous avons ainsi réalisé un plan d'expérience où l'influence de chaque paramètre a été examinée. Ensuite, dans le troisième chapitre, nous avons développé un modèle théorique de transfert de matière, basé sur les équations de Nernst-Planck, pour décrire le fonctionnement d'une telle opération. Enfin, dans le quatrième chapitre, nous avons mis en place le premier pilote de dialyse de neutralisation afin de le tester toujours avec une eau reconstituée ensuite sur une eau réelle. Suite à ça, nous évaluerons les performances de ce procédé pour de telles applications / The deep interest and the numerous researches that concern nowadays in the membranes comes from their applications in the water desalination. Generally, these membranes process are more effective, more economic, and ecologically more appropriate. Nevertheless, theses process remain sometimes more expensive in investment and/or in maintenance than certain conventional techniques. We then suggested contributing to the study of a process formerly introduced, in this particular case the dialysis of neutralization, in order to examinate certain main parameters which can influence the operating process. The aimed application is the desalination of real surface water which comes from the North of Africa or certain regions of Tunisia as region of Skhira. So, we are going to feign this process by a system formed by a cell which can include a cation and anion exchange membranes forming three compartments containing an alkaline solution, some water to be demineralized and an acidic solution. The first chapter is dedicated to a bibliographical synthesis on ions-exchange membranes, on its main applications as well as on its various methods of modelling and its phenomena of transport. This bibliographical analysis is going to allow us to have a clear idea on the functioning of an operation of neutralization dialysis. In the second chapter, we worked with a cell of laboratory to optimize the operation of neutralization dialysis on a reconstituted water. We so realized a factorial Design where the influence of every parameter was examined. Then, in the third chapter, we developed a theoretical model of ions transfer, based on the equations of Nernst-Planck, to describe the functioning of such an operation. Finally, in the fourth chapter, we set up the first pilot (driver) of dialysis of neutralization to test it always with a water reconstituted then on a real surface water. Further to that, we shall estimate the performances of this process for such applications

Thèse de Doctorat sur l'étude du transport ionique à travers une membrane échangeuse d'ions par cartographie par spectroscopie Raman confocale. Le but de ce travail était de déterminer expérimentalement par spectroscopie Raman les profils de concentration dans la membrane et ceci pour les expériences de dialyse et d'électrodialyse. Une cellule de transport et de mesures a été spécialement conçue pour nos besoins. Dans les cas les plus simples, nous avons pu tracer les profils de concentration en fonction des points sondés par le faisceau laser dans la membrane et aussi en fonction du temps. L'établissement d'un état stationnaire a aussi pu être observé. L'autre grande partie de ce travail reposait sur le traitement des données spectrales obtenues. Expérimentalement, on obtient un nombre très important de spectres. Afin de les traiter, nous avons utilisé la technique d'analyse en composantes principales qui un outil statistique puissant de traitement de données. Cet outil permet de savoir comment varient les différents paramètres, au cours des expériences, en analysant un grand nombre de spectres Raman. On peut alors déterminer l'évolution des concentrations des différentes espèces en fonction des paramètres expérimentaux. Plusieurs communications découlent de ce travail dont un article publié dans Desalination « Confocal Raman micro-spectroscopy and electrochemical investigation of anion transport through ion-exchange membrane ».

Dans les centrales nucléaires à eau sous pression, les Résines Echangeuses d'Ions (REI) sont utilisées dans les circuits d'épuration. Dans le cadre de cette thèse, une étude qualitative a été réalisée afin de prédire les tendances du comportement d'une REI dans le cadre de son utilisation en condition centrale nucléaire. Fort des résultats de cette étude, nous avons cherché à caractériser quantitativement le comportement des REI en colonne. Pour cela, nous avons utilisé des solutions analytiques mais ces dernières se sont révélées valables uniquement dans des cas particuliers. Afin de trouver une solution générale, nous nous sommes donc tournés vers une solution numérique : OPTIPUR. En vue de la valider et aussi de mieux comprendre la cinétique en colonne, nous avons réalisé une étude expérimentale. Cette dernière vise à caractériser la résistance au transfert de masse en colonne et à mener une étude de sensibilité sur les paramètres influençant ce phénomène. Cette étude repose sur la détermination de la fuite ionique cinétique, correspondant à une certaine concentration de polluant présente en sortie de colonne en début d'expérience. Pour cela, nous avons testé l'influence de nombreux paramètres sur la fuite ionique cinétique. Nous avons ainsi vu l'importance de la vitesse de filtre et donc des conditions hydrodynamiques sur la fuite ionique cinétique. Ces nombreux résultats de fuite cinétique, ont été modélisés à l'aide de la corrélation empirique de Dwivedi & Upadhyay afin de tester sa validité. Par la suite, nous avons simulé nos résultats de fuite ionique cinétique avec deux options du logiciel OPTIPUR : option Mass Transfer Coefficient (MTC) et Nernst-Planck (NP). Ces dernières encadrent les résultats expérimentaux. L'option MTC d'OPTIPUR donne des résultats inférieurs alors que ceux obtenus avec l'option NP sont supérieurs aux résultats expérimentaux. Nous avons vu que dans le cadre d'un échange ternaire, seule l'option NP est valide. Nous avons proposé des solutions pour mieux caler les résultats obtenus numériquement. D'autres simulations ont été réalisées afin de vérifier les capacités de prédiction de l'appareil pour des expériences plus longues (allant jusqu'à la saturation de la REI). Les tendances observées étaient celles attendues. L'outil OPTIPUR est un outil précis et robuste pour étudier la cinétique en colonne.

L'utilisation croissante d'acides organiques dans l'industrie alimentaire, chimique et pharmaceutique entraîne le développement de nouvelles technologies pour leur isolement, séparation et concentration à partir de solutions complexes. Les procédés électro-membranaires constituent une voie prometteuse. Afin d'intensifier ces procédés, il est nécessaire de mieux comprendre les mécanismes de transport de la solution d'ampholytes dans le système électromembranaire souvent couplé à des réactions chimiques. La composition des formes ioniques peut en effet varier en fonction du pH de la solution. Les principaux objectifs de ce travail sont l'étude du comportement des systèmes membranaires contenant des solutions d'ampholytes dans un état d'équilibre (sans force de transfert ou sous très faible courant alternatif), et hors d'équilibre en régime d'électrodialyse (application d'un courant). Dans les deux cas, l'approche comprend une partie expérimentale et une partie théorique de caractérisation de transport de solution complexe. Dans la cadre de la modélisation associée, on a développé un modèle de système membranaire qui permet d'accéder à la distribution des formes d'ampholyte à l'intérieur et à l'extérieur de la membrane en fonction des paramètres externes.Les résultats de la comparaison des données expérimentales et de simulation de systèmes membranaires montre et explique les spécificités des mécanismes de transfert des ions d'ampholyte associés aux changements du pH de la solution au cours de l'électrodialyse. / The wide application of organic acids in the food, chemical and pharmaceutical industry is responsible for the increased interest in the development of new technologies for their isolation, separation and concentration from the complex solutions. The electro-membrane processes are promising. The difficulty to understand the transport mechanisms of the amphoteric solution in the electromembrane system is the coupling of chemical reactions: the ionic forms composition can vary depending on the pH of the solution.The main objectives are the study of the behavior of membrane systems containing ampholyte solutions in a steady state (without transfer force or under very low AC) and in a non-equilibrium state such as in electrodialysis regime (applying a current). In both cases, a study includes the experimental and theoretical parts of characterization of the complex solution transport. In the context of modeling a model of the membrane system which can calculate the ampholyte form distribution inside and outside the membrane depending on the external parameters was developed.The comparison of experimental data and results obtained from the simulation of membrane systems containing ampholytes solutions, shows and explains the specific features in the transfer mechanism of ampholyte ions which associated with changes of the solution pH during electrodialysis and, as a consequence, with modification of ampholyte forms.

Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Cette étude avait comme objectif l’étude de l’effet de la composition en calcium et carbonate d’une solution modèle de protéine de lactosérum et de l’influence du pH du concentrat sur le colmatage des membranes en électrodialyse conventionnelle. L’intégrité des membranes a été évaluée en fonction des paramètres de fonctionnalité comme l’épaisseur et la conductivité électrique. Le colmatage formé sur les membranes échangeuses d’anions (MEA) et de cations (MEC) a été caractérisé à l’aide de la microscopie optique, de l’ATR-FTIR et de la microscopie électronique couplée à une caractérisation élémentaire de surface par rayons-X. Un colmatage protéique sur les AEM a été observé sous conditions acides du concentrat, tandis qu’un colmatage minéral s’est formé sous conditions alcalines sur les MEC et les MEA. Suite à ces résultats, une nouvelle configuration concernant la circulation des fluides et la valeur de pH des concentrats a été proposée afin d’éviter la formation des colmatages observés. / The aim of this project was to investigate the effect of the composition in calcium, and carbonate of a model whey protein solution to be treated by electrodialysis on the fouling of ion-exchange membranes. The pH of the concentrate was also controlled at different values to study its influence on membrane fouling. Membrane integrity was determined by membrane parameters and completed with fouling characterization by macroscopic and microscopic pictures, ATR-FTIR analyses and electron microscope images coupled to elementary X-ray mapping to identify the deposits. A protein layer was formed when the pH of the concentrate compartment was acidic, while a mineral deposit occurred when pH was basic. From these results, a stack arrangement is proposed to prevent the formation of mineral and protein fouling.

La nécessité de valoriser les co-produits laitiers, dans un souci de croissance économique dans ce secteur, a conduit à l'émergence de nouveaux ingrédients. Par exemple, les hydrolysats de protéines lactosériques constituent une source importante de peptides potentiellement bioactifs. Toutefois, l'isolation et la purification de telles molécules semblent nécessaires afin d'améliorer leur bioefficacité. Les peptides peuvent être dessalés par électrodialyse (ED) mais leur colmatage sur les membranes échangeuses d'anions (MEA) et de cations (MEC) diminue l'efficacité du procédé. Dans cette optique, la présente étude a pour objectifs (1) d'identifier, caractériser et quantifier les séquences peptidiques responsables du colmatage des MEA et MEC, (2) de mieux comprendre les mécanismes sous-jacents au colmatage et (3) d'évaluer l'impact des différents régimes de courant en ED quant-à l'éventuelle prévention du colmatage. Dans un premier temps, le colmatage a été généré en condition statiques sans application de courant puis caractérisé. Dans un second temps, les phénomènes de dissociation d'eau et d'électroconvection ont été étudiés afin d’optimiser le procédé in-situ avec courant. Ainsi, en conditions statiques, les MEA chargées positivement (N+(CH3)3), présentaient un colmatage plus élevé à pH 6 et 10 qu’à pH 2. Les analyses HPLC-MS ont révélé que les peptides VLVLDTDYK, TPEVDDEALEK et IDALNENK (chargés négativement à pH 6 et 10) constituaient 86% du colmatage à ces pH alors qu’aucun peptide n’a été détecté à pH 2. Par conséquent, des interactions électrostatiques entre les charges peptidiques (COO-) et les groupements des MEA se sont établies. Concernant les MEC chargées négativement (SO3-), le colmatage était plus important à pH 6 qu'à pH 2 et 10. En outre, les analyses HPLC-MS ont révélé qu'à pH 6, les séquences ALPMHIR et TKIPAVFK chargées positivement (NH3+) ont établit des interactions (1) électrostatiques peptide/MEC créant une première couche puis (2) hydrophobes peptide/peptide via leurs résidus hydrophobes respectifs générant une seconde couche. Néanmoins à pH 2, le colmatage était moindre alors que ces peptides portaient théoriquement davantage de charges positives. Il est possible qu'à pH acide, les charges membranaires des MEC aient été protonnées (HSO3) et donc non chargées contrecarrant ainsi l'établissement d'interactions électrostatiques. Dans la seconde partie avec application de courant, le colmatage respectif des MEA et MEC a été réduit de 62 et 36 % en conditions électroconvectives. Les résultats démontrent que travailler à pH acide ou en régime post-limite permettrait de limiter voire d'éviter totalement le colmatage des membranes augmentant ainsi leur durée de vie et l'efficacité du procédé. Cette thèse propose différents mécanismes de colmatage en fonction de la nature de la MEI et des caractéristiques physico-chimiques des peptides. L'utilisation future de séquences peptidiques modèles, connues et synthétiques permettrait d'améliorer davantage les connaissances de ces mécanismes. / In the dairy industry, the economical growth led to the necessity of creating high added-value products from low commercial value by-products. For example, whey proteins hydrolysates (WPH) are an important source of peptides potentially bioactive. However, bioactive peptides need to be isolated and purified in order to enhance their bioactivities. The WPH demineralization by conventional electrodialysis (ED) may lead to peptide fouling on anion (AEM) and cation-exchange membranes (CEM) and decrease the process efficiency. Therefore, this study aimed (1) to identify, characterize and quantify the peptide sequences responsible for membrane fouling, (2) to better understand the mechanisms involved in peptide fouling and (3) to evaluate the impact of non-conventional ED modes on fouling. In a first phase, peptide fouling was generated and characterized in static conditions and without applying current. In a second phase, fouling was carried-out in real hydrodynamic conditions using ohmic, limiting and overlimiting currents in order to optimize the demineralization process. Results showed that in static conditions for AEMs, fouling was important at pH 6 and 10 and absent at pH 2. Based on HPLC-MS results, the VLVLDTDYK, TPEVDDEALEK and IDALNENK sequences (negatively charged at pH 6 and 10) represented 86% of the total fouling at these pH values whereas no peptide was detected at pH 2. Consequently, electrostatic interactions were established between the negative peptide charges (COO-) and positive AEM charges (N+(CH3)3). Concerning the CEMs, fouling was more important at pH 6 than 2 and 10. At pH 6, ALPMHIR and TKIPAVFK sequences firstly established electrostatic interactions with the negative CEM charges (SO3-) through their positive residues (NH3+) creating a first layer. Secondly, peptide/peptide interactions occurred through their respective hydrophobic residues creating a second layer. Nonetheless at pH 2, fouling was twice lower whereas peptides carried more positive charges. It is possible that for acidic pH values, CEM charges were partially protonated (HSO3) and consequently neutralized and unable to establish electrostatic interactions. Finally during a demineralization step in hydrodynamic conditions, fouling of AEM and CEM was reduced using overlimiting current by 62 and 36 %, respectively. According to these results, working at acidic pH values or using overlimiting conditions would hamper nay avoid fouling on membranes which would increase their lifetime and effectiveness. Different fouling mechanism models depending on the nature of IEM and the physicochemical characteristics of peptides are suggested in this thesis. In the future, the use of synthetic and well-characterized peptide sequences would enable to improve the knowledge of these mechanisms.