Cette thèse s'inscrit dans le contexte général des efforts de recherche pour développer des supports de catalyseur résistant à la corrosion qui peuvent potentiellement remplacer le carbone dans les piles à combustible à électrolyte polymère. Des nanofibres et des nanotubes à base de TiO2 et SnO2 dopés par Nb ont été préparés par filage électrostatique et caractérisés par diffraction des rayons X, spectroscopie des photoélectrons de rayons X, spectroscopie Raman, mesures de surface spécifique et de conductivité électronique. Les nanofibres de TiO2 et SnO2 dopées par Nb présentent une conductivité et une surface spécifique supérieure à celle des oxydes non dopés. Des nanoparticules de platine ont été préparées en utilisant une méthode polyol modifié par micro-ondes, et déposées sur les supports fibreux. La caractérisation électrochimique des électrocatalyseurs ainsi obtenus a été réalisée ex situ par voltamètre en utilisant une électrode à disque tournant. Le catalyseur supporté, Pt sur SnO2 dopé par Nb présenté une stabilité électrochimique supérieure à celle d'un catalyseur Pt sur carbone commercial (Vulcan XC-72R). Une cathode Pt/Nb-SnO2 préparée par pulvérisation a pu être intégrée dans un assemblage membrane-électrode (AME) et caractérisée in situ dans une cellule de pile à combustible à électrolyte polymère. L'AME a présenté une durée de vie plus élevée mais une densité de puissance plus faible qu'un AME contenant Pt/C. Les nanotubes de SnO2 dopés par Sb ont une conductivité plus élevée que celle des matériaux dopés par Nb et lorsqu'ils sont intégrés dans une cathode, fournissent une densité de puissance accrue par rapport à une cathode à base de Nb- SnO2. / The objective of this thesis is to develop corrosion resistant catalyst support materials that can potentially replace carbon in Polymer electrolyte fuel cells. Therefore, Nb doped TiO2 and SnO2 nanofibres and nanotubes were prepared by electrospinning and characterised by X-ray diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy, Raman spectroscopy, N2 adsorption/desorption analysis and electronic conductivity measurements. The obtained Nb doped TiO2 and SnO2 one dimensional structures demonstrated higher conductivity and surface area than non-doped oxides. Pt nanoparticles were prepared using a modified microwave-assisted polyol method and deposited on the electrospun supports. Electrochemical characterisation of the obtained electrocatalysts was performed ex situ using a rotating disc electrode, and compared with a commercial carbon support (Vulcan XC-72R). Pt supported on Nb doped SnO2 provided higher electrochemical stability in comparison to Pt on carbon. Thus, a cathode of Pt/Nb-SnO2 prepared by spray-coating was integrated into Membrane Electrode Assembly (MEA) and characterised in situ in single Polymer electrolyte fuel cell. The MEA exhibited higher durability though lower power density compared to MEA with Pt/C based cathode. Sb doped SnO2 nanotubes have higher conductivity than Nb doped material and when integrated into a cathode, provided enhanced power density in comparison to Nb-SnO2 based cathode.

À la lumière du changement climatique et de l'épuisement des réserves de combustibles fossiles, l'innovation dans les technologies énergétiques vertes et durables devient un défi crucial. La fabrication de produits chimiques consomme de grandes quantités d'énergie et est responsable d'une part importante des émissions mondiales de carbone. Dans ce contexte, l'électrosynthèse, alimentée par de l'électricité renouvelable, peut remplacer de nombreux procédés thermochimiques industriels pour générer des carburants, des produits chimiques et des engrais. Plutôt que de nous concentrer sur des domaines qui ont reçu beaucoup d'attention ces dernières années (par exemple, l'électrolyse de l'eau et la réduction du CO2), nous avons exploré les domaines émergents de l'électrosynthèse hétérogène pour lesquels il existe un besoin substantiel. Dans le chapitre 3, nous soulignons l'importance de concevoir des électrocatalyseurs avec des sites actifs bien définis. Nous rapportons l'utilisation de la chimie réticulaire pour concevoir un système de modèle électrocatalytique à base d'organo-métallique conducteur avec des sites actifs moléculaires M-O4 pour l'oxydation électrochimique du 5-hydroxyméthylfurfural (HMFOR). L'activité des MOF portant des sites actifs Ni-O4 (Ni-CAT) et Co-O4 (Co-CAT) a été analysée avec des techniques spectroscopiques électrochimiques et operando pour élucider le mécanisme de réaction se produisant à la surface. Les expériences électrochimiques révèlent que le Co-CAT a un potentiel d'apparition plus précoce pour activer le HMFOR, par rapport à la plupart des catalyseurs établis, tandis que le Ni-CAT présente une cinétique plus rapide pour la conversion du 5-hydroxyméthylfurfural (HMF) en acide 2,5-furandicarboxylique (FDCA) . Nous avons déterminé que Ni-CAT atteignait des rendements de FDCA (notre molécule cible) de 98,7 %. L'efficacité faradique peut atteindre 86,8% d'efficacité faradique. La spectroscopie infrarouge indique le HMF avec un groupe aldéhyde lié à la surface comme intermédiaire clé dans le cycle catalytique, qui se forme une fois que l'oxydation M (II \ III) se produit. Ce travail illustre l'avantage d'utiliser des sites actifs moléculairement définis couplés à la spectroscopie operando pour fournir des informations fondamentales sur une variété de réactions électrosynthétiques et ouvrir la voie à la conception future de catalyseurs. Suite à ce projet, nous nous sommes tournés vers l'utilisation d'un réacteur à membrane sélective pour l'hydrogène afin d'explorer de nouveaux concepts de réaction et de catalyseurs. La clé ici était d'utiliser une feuille de Pd comme matériau qui réduisait les protons en *H dans un compartiment aqueux et transférait l'hydrogène dans un compartiment organique où il hydrogénait le réactif de choix. À l'aide d'un réacteur à membrane, nous avons pu séparer physiquement la réduction électrochimique de l'hydrogène et la chimie de l'hydrogénation d'une manière qui contournait l'utilisation du gaz H2 qui serait autrement nécessaire. Nous choisissons comme point de départ un produit chimique produit industriellement en excès, l'acétonitrile. Le réacteur à membrane Pd est appliqué pour hydrogéner complètement la liaison C≡N de l'acétonitrile. Avec succès, nous avons obtenu de l'ammoniac et de l'acétaldéhyde comme produits de réaction à un potentiel de début record de 0,4 V vs Ag/AgCl. Enfin, en concevant soigneusement une cellule spectroélectrochimique unique, nous avons pu effectuer des mesures spectroscopiques infrarouges pour visualiser le processus de réaction dans la membrane Pd et par conséquent proposé un mécanisme unique de réaction d'hydrolyse de l'imine (Chapitre 4). Dans le chapitre 5, nous choisissons d'innover dans un domaine émergent : la formation de liaisons électrochimiques C-N à partir de réactifs de petites molécules (par exemple CO2, NH3). Le mécanisme conventionnel de formation de liaisons électrochimiques C-N est basé sur le CO2RR électrochimique. Dans ce chapitre, nous proposons une stratégie orthogonale pour activer simultanément le CO2 et les N-réactifs en appliquant respectivement des impulsions de potentiel négatives et positives. Les nanoparticules de Cu sont utilisées comme catalyseur modèle, le CO2 agit comme réactif C et le NH3 agit comme réactif N pour le couplage C-N. Dans des conditions optimisées dans lesquelles la couverture *NH2 est maintenue à l'état stable tandis que Cu reste métallique, l'électrolyse pulsée augmente à la fois le taux de formation et la sélectivité des produits C-N urée, formamide et acétamide de 3 à 20 fois. En étendant le champ d'application à des réactifs C et N supplémentaires, ainsi qu'au couplage C-S, cette nouvelle approche démontre davantage sa valeur générale en électrosynthèse. / In light of climate change and depleting fossil fuel reserves, innovating green and sustainable energy technologies becomes a critical challenge. Chemical manufacturing consumes large amounts of energy and is responsible for a substantial portion of global carbon emissions. Against this backdrop, electrosynthesis, powered by renewable electricity, can replace many industrial thermochemical processes to generate fuels, chemicals, and fertilizers. Rather than focusing on areas that have received much attention in recent years (e.g. water electrolysis and CO2 reduction), we explored emerging areas within heterogeneous electrosynthesis for which there is a substantial need. In chapter 3, we highlight the importance of designing electrocatalysts with well defined active sites. We report the use of reticular chemistry to design a conductive metal organic framework-based electrocatalytic model system with molecular M-O4 active sites for electrochemical oxidation of 5-hydroxymethylfurfural (HMFOR). The activity of MOFs bearing Ni-O4 (Ni-CAT) and Co-O4 (Co-CAT) active sites were analyzed with electrochemical and operando spectroscopic techniques to elucidate the reaction mechanism occurring on the surface. Electrochemical experiments reveal that Co-CAT has an earlier onset potential for enabling HMFOR, relative to most established catalysts, while the Ni-CAT shows faster kinetics for the conversion of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) to 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA). We determined that Ni-CAT achieved FDCA (our target molecule) yields of 98.7% yield. The faradic efficiency can reach out to 86.8% faradic efficiency. Infrared spectroscopy points to HMF with a surface-bound aldehyde group as the key intermediate in the catalytic cycle, which forms once the M(II\III) oxidation occurs. This work illustrates the advantage of utilizing molecularly defined active sites coupled with operando spectroscopy to provide fundamental insights into a variety of electrosynthetic reactions and pave the way for future catalyst design. Following this project, we turned to the use of a hydrogen-selective membrane reactor to explore more new reaction and catalysts concepts. The key here was using a Pd foil as a material that reduced protons to *H at an aqueous compartment and transferred the hydrogen through to an organic compartment where it hydrogenated the reactant of choice. Using a membrane reactor, we could physically separate electrochemical hydrogen reduction and hydrogenation chemistry in a manner that circumvented the use of H2 gas as would otherwise be necessary. We choose a chemical that is industrially produced in excess, acetonitrile, as a starting point. The Pd membrane reactor is applied to fully hydrogenate the C≡N bond of acetonitrile. Successfully, we obtained ammonia and acetaldehyde as reaction products at a record onset potential of 0.4 V vs Ag/AgCl. Finally, by carefully designing a unique spectroelectrochemical cell, we were able to carry out infrared spectroscopic measurements to visualize the reaction process in Pd-membrane and consequently proposed a unique imine-hydrolysis reaction mechanism (Chapter 4). In Chapter 5, we choose to innovate in an emerging area: electrochemical C-N bond formation from small molecule reactants (e.g. CO2, NH3). The conventional electrochemical C-N bond formation mechanism is based on electrochemical CO2RR. In this chapter, we propose an orthogonal strategy to simultaneously activate CO2 and N-reactants by applying negative and positive potential pulses, respectively. Cu nanoparticles are used as a model catalyst, CO2 acts as the C-reactant, and NH3 acts as the N-reactant for C-N coupling. Under optimized conditions in which *NH2 coverage is maintained at steady state while Cu remains metallic, pulsed electrolysis increases both the rate of formation and the selectivity of the C-N products urea, formamide and acetamide by 3-20 times. By extending the scope to additional C- and N-reactants, as well as C-S coupling, this new approach further demonstrates its general value in electrosynthesis.