Le développement d'une sonde de traînée pour la mesure instantanée de la vitesse de l'aluminium en fusion dans une cellule d'électrolyse est l'objectif principal de ce projet de maitrise. L'effet de l'hydrodynamique des fluides sur l'efficacité énergétique d'une cuve d'électrolyse a incité les chercheurs à étudier ce phénomène par le biais de simulations numériques depuis plusieurs décennies. Cependant, il existe peu de données expérimentales disponibles pour valider les profils de vitesse obtenus à partir de ces simulations numériques. Une revue de la littérature sur les méthodes possibles de mesure de la vitesse dans une cellule d'électrolyse en aluminium a été réalisée. Cependant, la plupart des méthodes suggérées dans la littérature ne permettent pas de résoudre les problèmes de vélocimétrie à l'intérieur de la cellule d'électrolyse. La force du champ magnétique généré par le passage d’un fort courant dans les cuves d’électrolyse affecterait fortement les instruments électroniques. Une température élevée de l’aluminium allant jusqu'à 960°C est la raison pour laquelle de nombreuses techniques suggérées sont écartées. En outre, un environnement agressif de la cuve limite le choix des matériaux pour les méthodes avec des pièces immergées dans la cellule. Compte tenu de ces difficultés, une nouvelle tentative est entreprise pour mesurer la vitesse de l'aluminium en fusion avec une sonde de traînée inspirée par un dispositif éprouvé initialement utilisé pour la mesure de la vitesse du vent. Ce nouveau dispositif est conçu pour minimiser les effets de vortex, pour augmenter le coefficient de traînée et pour être applicable dans les cuves d’électrolyse. Ce document présente la sonde adaptée à la cuve d'électrolyse, son procédé de calibration et de validation dans un canal d'eau à température ambiante et les résultats obtenus en cuve d'électrolyse. Enfin, une conclusion sur les résultats obtenus et une suggestion de travaux futurs possibles est fournie / The development of a drag probe for instantaneous velocity measurement of molten aluminium in an electrolysis cell is performed in this master project. Because of the strong effects of flow hydrodynamics on energy efficiency of electrolysis cell, researchers studied this phenomenon through numerical simulations for decades. However, there is little experimental data to validate velocity profiles obtained from these numerical simulations. A literature review over possible methods for velocity measurement in aluminium electrolysis cell has been done. However, the challenges of velocimetry inside the electrolysis cell are beyond capabilities of most of methods suggested in literature. The high magnitude of the magnetic field from the passage of high DC current through the process would strongly affect electronic instruments. The high temperature of molten aluminium (up to 960°C) is reason to discard many suggested techniques. Besides, the aggressive environment of reduction cell limits the choice of materials for measurement methods with parts immersing inside the cell. Considering all those difficulties, a new attempt is undertaken to measure molten aluminium velocity with a drag probe inspired from a proven device first used for wind velocity measurement. The new device is designed to minimize vortex shedding, to increase the drag coefficient and to be applicable in the harsh environment of aluminium reduction cell. This document presents the probe developed for the electrolysis cell, its calibration in a water channel at room temperature, and the velocity results obtained within electrolysis cell.

Ce travail de thèse s’inscrit dans un projet de grande envergure piloté par l’IRT M2P, intitulé « Hard Chrome by Trivalent Chromium » qui regroupe 15 partenaires industriels et 2 partenaires académiques. L’objectif principal est de substituer les composés du chrome hexavalent par des électrolytes à base de chrome trivalent dans les procédés de chromage « dur », en réponse à l’application du règlement européen REACH en septembre 2017, même si des demandes d’autorisations temporaires sont en cours. Dans le cadre de cette thèse, des études électrochimiques ont été réalisées sur des bains commercial et synthétique. Celles-ci ont conduit au choix d’un matériau jouant le rôle d’anode, à une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeu et de ce fait à une optimisation des conditions d’utilisation du bain commercial. D’autre part, une étude approfondie des courbes transitoires permet de mieux appréhender le comportement des électrolytes de chrome trivalent vis-à-vis des courants pulsés. Ainsi, un plan d’expérience sur les paramètres des pulses avec pour sortie de multiples caractérisations des dépôts de chrome montre que les courants pulsés influent sur plusieurs propriétés telles que : la teneur en carbone, la structure cristalline, la microdureté, la morphologie de surface et la microfissuration. Grâce au traitement des données issues du plan d’expériences, l’optimisation des paramètres de polarisation aboutit à l’élaboration de séquences de pulses optimisées. L’utilisation de celles-ci, employées seules ou en combinaison avec d’autres séquences de pulses issues également du plan d’expériences, aboutit à l’obtention de dépôts de chrome trivalent dont les propriétés sont modulables en fonction des paramètres procédés. Dans l’optique de la mise en place d’une nouvelle stratégie de choix des paramètres de l’impulsion anodique, un dispositif permettant la mesure du pH local en fonction des séquences et à proximité immédiate de la surface a été élaboré. Les premières tendances confirment les modes d’action des courants pulsés, et les choix qui ont été faits pour l’optimisation. / This thesis work is part of an ambitious project handled by IRT M2P, named “Hard Chrome by Trivalent Chromium” which gathers 15 industrials partners but also 2 academic partners. The main objective is to substitute the hexavalent chromium compounds in hard chromium electroplating process before there ban by European instances (REACH, ECHA) in September 2017, excepted for those authorized. As part of this thesis, electrochemical studies were realized on commercial and synthetic baths. Thanks to this studies, a material has been chosen to act as an anode for the making of the trivalent chromium coatings ; furthermore, the utilization conditions of the commercial bath has been optimized. Moreover, another study based on transient curves allows a better comprehension of the behaviour of the trivalent chromium electrolytes regarding pulsed current. This work permitted the elaboration of pulse sequences in the form of an experimental design. The realization and characterization of trivalent chromium coatings as a part of the experimental design show that pulsed current have an effect on several properties of the coatings such as carbon content, crystalline structure, microhardness, surface morphologies an microcracking. Thanks to the analyses of the results from the experimental design, an optimization of pulsed current has been made to obtain optimized pulse sequences. The utilization of those pulse sequences, used alone or combine with some pulse sequences of the experimental design lead to the elaboration of trivalent chromium coatings which properties are adjustables depending on the set parameters of the process. To further optimize the properties of the coatings, the basis of an analysis tool based on local pH measurements are developed; this analysis tool must make it possible to select the most interesting pulse sequences for the realization of trivalent chromium coatings.

La simulation des procédés est un outil de développement, de dimensionnement et d’optimisation des procédés dans les industries chimiques, pétrochimiques, pharmaceutiques, alimentaires, de l’énergie ou du traitement de gaz. Elle fournit une représentation des opérations du procédé en utilisant des modèles mathématiques pour chaque opération unitaire, s’assurant du respect des bilans de matière et d’énergie. Cependant l’utilisation de la simulation des procédés dans l’industrie peut être limitée par un manque de connaissance en thermodynamique.L’étude réalisée dans le cadre de cette thèse a pour objectif d’enrichir les modèles thermodynamiques adaptés aux solutions électrolytiques des logiciels de ProSim® avec les compétences du LaTEP dans le cadre d’applications aux géo-ressources et en profitant de la modélisation des opérations unitaires déjà présentes dans les logiciels de ProSim®.Dans un premier temps, les concepts et les définitions de base de la thermodynamique des solutions, nécessaires au développement des modèles, et notamment du cas particulier des solutions électrolytiques seront présentés, aboutissant sur l’écriture des divers équilibres permettant de décrire les solutions électrolytiques.Puis les grands principes des différents modèles thermodynamiques nécessaires à l’écriture des équilibres des solutions électrolytiques seront présentés, en mettant l’accent sur les modèles de coefficient d’activité qui sont alors spécifiques aux modèles électrolytiques prenant en compte les interactions de longue portée engendrées par la présence d’ions.Enfin, trois cas d’études de systèmes électrolytiques multiphasiques réactifs appliqués aux géo-ressources sont examinés : la géothermie profonde ; le traitement de gaz acides, issus de fumées de l'oxy-combustion d’une centrale à charbon ; la récupération du lithium. / Chemical process simulation is a very useful tool to improve the development, design and optimization of processes. Then, it can help in the chemical, petrochemical, pharmaceutical, energy production, gas processing, environmental, and food industries. It provides a representation of the operations of the process using mathematical models for the different unit operations, ensuring that mass and energy balances are satisfied. However, the use of process simulation in industry is currently being limited by a lack of understanding of thermodynamics.

Pour assurer une énergie électrique de qualité et de façon permanente, il existe des systèmes électroniques d'alimentation spécifiques. Il s'agit des Alimentations Sans Interruptions (ASI). Une ASI comme tout autre système peut tomber en panne ce qui peut entrainer une perte de redondance. Cette perte induit une maintenance corrective donc une forme d'indisponibilité ce qui représente un coût. Nous proposons dans cette thèse de travailler sur deux composants parmi les plus sensibles dans les ASI à savoir les condensateurs électrolytiques et les batteries au plomb. Dans une première phase, nous présentons, les systèmes de surveillance existants pour ces deux composants en soulignant leurs principaux inconvénients. Ceci nous permet de proposer le cahier des charges à mettre en œuvre. Pour les condensateurs électrolytiques, nous détaillons les différentes étapes de caractérisation et de vieillissement ainsi que la procédure expérimentale de vieillissement standard accéléré et les résultats associés. D'autre part, nous présentons les résultats de simulation du système de surveillance et de prédiction de pannes retenu. Nous abordons la validation expérimentale en décrivant le système développé. Nous détaillons les cartes électroniques conçues, les algorithmes mis en œuvre et leurs contraintes d'implémentation respectifs pour une réalisation temps réel. Enfin, pour les batteries au plomb étanches, nous présentons les résultats de simulation du système de surveillance retenu permettant d'obtenir le SOC et le SOH. Nous détaillons la procédure expérimentale de vieillissement en cycles de charge et décharge de la batterie nécessaire pour avoir un modèle électrique simple et précis. Nous expliquons les résultats expérimentaux de vieillissement pour finir avec des propositions d'amélioration de notre système afin d'obtenir un SOH plus précis.

Le but de cette thèse est l’étude du système électrochimique or-cuivre en milieucyanure, la finalité étant la réalisation de microballons en or-cuivre de 800 μm de diamètre etd’épaisseur 20 à 40 μm. La composition, la microstructure ainsi que la rugosité doivent êtreparfaitement maîtrisées. La technique utilisée pour réaliser ce type d’objet est le dépôtélectrolytique en milieu cyanure.Dans un premier temps, l’influence des principaux paramètres d’élaboration(température de l’électrolyte, agitation, etc.) a été étudiée. Cette première étude a permis deréaliser des alliages d’or-cuivre de 5 μm d’épaisseur sur substrat plan de différentescompositions. En effet, il a été montré que la teneur en cuivre des dépôts augmente lorsque lepotentiel de réduction appliqué croît. Une augmentation du taux de cuivre modifie lesmécanismes de germination et de croissance des dépôts, ce qui a pour effet de diminuer lataille de grains et de modifier la microstructure. Ainsi, plus le dépôt est riche en cuivre, plus lataille de grains est faible et plus la structure est colonnaire, nodulaire voire dendritique.Des dépôts de 20 μm d’épaisseur ont ensuite été effectués sur substrat plan.Conformément à ce qui est décrit dans la littérature, ces dépôts se sont avérés très difficiles àréaliser en raison de l’apparition de nodules et de dendrites lorsque l’épaisseur augmente. Deplus, pour des épaisseurs supérieures à 10 μm, les dépôts sont alors constitués uniquementd’or, le cuivre n’étant plus réduit. Le changement de structure en cours de dépôt s’expliquepar l’inhibition de croissance engendrée par le cyanure libre. En effet, au cours de la réductionde l’aurocyanure et du cuprocyanure, du cyanure libre est libéré à la cathode. Ce cyanure libreinhibe la croissance latérale et promeut la croissance tridimensionnelle dite « instantanée »,provoquant l’apparition de nodules et de dendrites. Quant à l’appauvrissement en cuivre dudépôt, il s’explique également par la présence de cyanure libre à la cathode qui génère descomplexes cuprocyanure d’ordre 4. Les complexes d’ordre 4 possèdent une énergied’activation supérieure et un coefficient de diffusion plus élevé que les complexes d’ordre 3,d’où l’appauvrissement en cuivre du dépôt.Suite aux études électrochimiques, un modèle a été établi permettant d’expliquerl’influence du cyanure libre sur l’électrocristallisation des alliages d’or-cuivre. Ce modèle apermis de mettre en place des solutions visant à limiter l’inhibition électrochimique et ainsioptimiser les propriétés des alliages or-cuivre obtenus.L’une des solutions mises en place est l’application d’un champ ultrasonore pendant ledépôt. La cavitation générée par les ultrasons permet en effet d’évacuer le cyanure libre de lasurface de la cathode et d’optimiser le processus d’électrocristallisation. Ainsi, des dépôtsd’or-cuivre sur microballons ont été réalisés en présence d’ultrasons. Les analyses MEB etEDX de ces microballons montrent qu’il est possible d’obtenir des dépôts de 20 à 40 μmd’épaisseur de composition maitrisée. Les dépôts analysés ne présentent aucun gradient deconcentration dans l’épaisseur et il est ainsi possible de réaliser des alliages d’or-cuivrecontenant jusqu’à 45 %m de cuivre. Les dépôts réalisés présentent une structure lisse(80 ≤ Ra ≤ 230 nm) et compacte, et cela quelle que soit la concentration en cuivre. Quant à lamicrodureté de ces dépôts sur microballons, elle est fonction de la taille de grains (relation deHall-Petch) et donc de la concentration en cuivre du dépôt. / The aim of this PhD Thesis is to study the gold-copper cyanide electrochemicalsystem and finally to realize gold-copper microspheres with a diameter of 800 μm and athickness between 20 and 40 μm. The composition, the microstructure and the roughness ofthese shells must be perfectly controlled. To synthesise such a material, electrodepositionfrom a gold-copper alkaline cyanide bath has been chosen.Initially, the influence of the principal electrochemical parameters (temperature of theplating bath, stirring, etc.) was studied. This study showed that it is possible to realize5 μm thick gold-copper alloys with various compositions. Actually, it was shown that thecopper content of deposits varies with the applied potential. When increasing the coppercontent of coatings, the nucleation and growth mechanisms change. As a result, the grain sizeand the microhardness of the coatings are modified. An increase in the copper content reducesthe grain size witch increases the microhardness until a critical grain size of 6 nm. Thisincrease of copper content also affects the microstructure: columnar, nodular even dendriticalstructures were observed.Then, 20 μm thick gold-copper coatings were realized using the same electrochemicalparameters. As expected, these coatings were very difficult to plate because of the instabilityof the electrocrystallization process resulting in the development of columnar and nodularstructures. Moreover, for thicknesses above 10 μm, all deposits are free from copper. Themicrostructure change of deposits can be explained by inhibition phenomena generated byfree cyanide. Actually, the reduction of gold-copper generates free cyanide at the cathodesurface which inhibits the electrocrystallization and promotes instantaneous nucleation. Thisproduction of free cyanide also modifies the electrolyte chemistry promoting the formation ofCu(CN)43- instead of Cu(CN)32-. Cu(CN)43- complexes have lower diffusion coefficients andhigher activation energy witch explains why copper content reduces when increasing thethickness of deposits.Then a model was established which explains the influence of free cyanide on thegold-copper electrocrystallization. This model permitted to develop solutions in order to limitthe inhibition phenomena and to optimize the electrocrystallization of gold-copper.One of the solutions developed is the application of an ultrasonic field. The cavitationgenerated by the ultrasonic field eliminates the free cyanide from the cathode surface andoptimize the electrocrystallization process. Gold-copper deposits on shells were then platedunder sonication. SEM and EDS results show that it is possible to make 20 to 40 μm thickcoatings with a controlled composition. All the coatings plated under sonication were smooth(80 ≤ Ra ≤ 230 nm) and compact for various copper contents. The microhardness of thesecoatings varies with grain size (Hall-Petch relation) which depends of copper content.

Cette thèse porte sur l’étude de l’enthalpie de dissolution du dioxyde de carbone dans des solutions aqueuses d’électrolyte. Pour développer des modèles théoriques décrivant les systèmes {CO2-eau-sel} pour les conditions appliquées aux conditions de stockage géologique du dioxyde de carbone, il est nécessaire d’avoir des données expérimentales reliant la solubilité et l’enthalpie. Dans cette étude, une unité de mélange à écoulement construite au laboratoire a été adapté à un calorimètre SETARAM C-80 pour mesurer l’enthalpie de solution du CO2 dans des solutions aqueuses d’électrolyte (NaCl, CaCl2 et Na2SO4) aux forces ioniques comprises entre 2 et 6 et a des températures comprises entre 323.1 K et 372.9 K et des pressions allant de 2 à 16 MPa. Les données de la littérature ont été utilisées pour ajuster le modèle thermodynamique d’équilibre de phase dans l’approche Υ-φ. Le modèle thermodynamique reproduit les enthalpies expérimentales à plus ou moins 10%. Le calcul de l’enthalpie dans le modèle rigoureux est fortement dépendant des données de la littérature. Un dispositif expérimental a été mis en place pour la détermination du volume molaire du CO2 à dilution infinie, propriété nécessaire à modélisation thermodynamique. Le dioxyde de carbone à stocker peut contenir des impuretés telles que les gaz annexes (O2, N2, SOx, H2S, NyOx, H2, CO et Ar). Dans l’objective d’étudier la dissolution du CO2 dans des solutions aqueuses d’électrolyte en présence de ces impuretés, un dispositif expérimental a été mis en place pour la mesure des enthalpies de solution du SO2 dans l’eau et solutions aqueuses de NaCl et les premières résultats sont prometteurs. / This thesis studies the enthalpy of solution of carbon dioxide in electrolyte aqueous solutions. To develop theoretical models describing the systems {CO2-water-salt} under the geological storage conditions of carbon dioxide, it is necessary to have experimental data, namely solubility and enthalpy. In this study, a customized flow mixing unit was adapted to a SETARAM C-80 calorimeter to measure the enthalpy of CO2 solution in aqueous electrolyte solutions (NaCl, CaCl2 and Na2SO4) at the ionic strengths between 2 and 6 and at temperatures between 323.1 K and 372.9 K and pressures ranging from 2 to 16 MPa. Data from the literature were used to adjust the thermodynamic phase equilibrium model in the Υ-φ approach. The thermodynamic model reproduces the experimental enthalpies to plus or minus 10%. The calculation of the enthalpy in the rigorous model is strongly dependent on the data of the literature. An experimental device has been set up for the determination of the molar volume of CO2 at infinite dilution, which is necessary for thermodynamic modeling. The carbon dioxide to be stored may contain impurities such as annexes (O2, N2, SOx, H2S, NyOx, H2, CO and Ar). Under the objective of studying the influence of these impurities, an experimental apparatus has been set up for the measurement of enthalpies of solution of SO2 in water and aqueous solutions of NaCl and the first results are promising.

Pour assurer une énergie électrique de qualité et de façon permanente, il existe des systèmes électroniques d’alimentation spécifiques. Il s’agit des Alimentations Sans Interruptions (ASI). Une ASI comme tout autre système peut tomber en panne ce qui peut entrainer une perte de redondance. Cette perte induit une maintenance corrective donc une forme d’indisponibilité ce qui représente un coût. Nous proposons dans cette thèse de travailler sur deux composants parmi les plus sensibles dans les ASI à savoir les condensateurs électrolytiques et les batteries au plomb. Dans une première phase, nous présentons, les systèmes de surveillance existants pour ces deux composants en soulignant leurs principaux inconvénients. Ceci nous permet de proposer le cahier des charges à mettre en œuvre. Pour les condensateurs électrolytiques, nous détaillons les différentes étapes de caractérisation et de vieillissement ainsi que la procédure expérimentale de vieillissement standard accéléré et les résultats associés. D’autre part, nous présentons les résultats de simulation du système de surveillance et de prédiction de pannes retenu. Nous abordons la validation expérimentale en décrivant le système développé. Nous détaillons les cartes électroniques conçues, les algorithmes mis en œuvre et leurs contraintes d’implémentation respectifs pour une réalisation temps réel. Enfin, pour les batteries au plomb étanches, nous présentons les résultats de simulation du système de surveillance retenu permettant d’obtenir le SOC et le SOH. Nous détaillons la procédure expérimentale de vieillissement en cycles de charge et décharge de la batterie nécessaire pour avoir un modèle électrique simple et précis. Nous expliquons les résultats expérimentaux de vieillissement pour finir avec des propositions d’amélioration de notre système afin d’obtenir un SOH plus précis. / To ensure power quality and permanently, some electronic system supplies exist. These supplies are the Uninterrupted Power Supplies (UPS). An UPS like any other system may have some failures. This can be a cause of redundancy loss. This load loss causes a maintenance downtime which may represent a high cost. We propose in this thesis to work on two of the most sensitive components in the UPS namely electrolytic capacitors and lead acid batteries. In a first phase, we present the existing surveillance systems for these two components, highlighting their main drawbacks. This allows us to propose the specifications which have to be implemented for this system. For electrolytic capacitors, we detail different stages of characterization ; the aging accelerated standard experimental procedure and their associated results. On the other hand, we present the simulation results of monitoring and failure prediction system retained. We discuss the experimental validation, describing the developed system. We detail the electronic boards designed, implemented algorithms and their respective constraints for a real time implementation. Finally, for lead acid batteries, we present the simulation results of the monitoring system adopted to obtain the SOC and SOH. We describe the aging experimental procedure of charging and discharging cycles of the batteries needed to find a simple and accurate electric models. We explain the aging experimental results and in the end we give suggestions for improving our system to get a more accurate SOH.

Pour assurer une énergie électrique de qualité et de façon permanente, il existe des systèmes électroniques d'alimentation spécifiques. Il s'agit des Alimentations Sans Interruptions (ASI). Une ASI comme tout autre système peut tomber en panne ce qui peut entrainer une perte de redondance. Cette perte induit une maintenance corrective donc une forme d'indisponibilité ce qui représente un coût. Nous proposons dans cette thèse de travailler sur deux composants parmi les plus sensibles dans les ASI à savoir les condensateurs électrolytiques et les batteries au plomb. Dans une première phase, nous présentons, les systèmes de surveillance existants pour ces deux composants en soulignant leurs principaux inconvénients. Ceci nous permet de proposer le cahier des charges à mettre en oeuvre. Pour les condensateurs électrolytiques, nous détaillons les différentes étapes de caractérisation et de vieillissement ainsi que la procédure expérimentale de vieillissement standard accéléré et les résultats associés. D'autre part, nous présentons les résultats de simulation du système de surveillance et de prédiction de pannes retenu. Nous abordons la validation expérimentale en décrivant le système développé. Nous détaillons les cartes électroniques conçues, les algorithmes mis en oeuvre et leurs contraintes d'implémentation respectifs pour une réalisation temps réel. Enfin, pour les batteries au plomb étanches, nous présentons les résultats de simulation du système de surveillance retenu permettant d'obtenir le SOC et le SOH. Nous détaillons la procédure expérimentale de vieillissement en cycles de charge et décharge de la batterie nécessaire pour avoir un modèle électrique simple et précis. Nous expliquons les résultats expérimentaux de vieillissement pour finir avec des propositions d'amélioration de notre système afin d'obtenir un SOH plus précis.

Cette thèse se positionne dans le domaine des batteries lithium-ion. Elle a pourobjectif de mieux comprendre le fonctionnement de l’électrode négative de graphiteen étudiant le processus de formation du film de passivation, couramment appeléSEI (Solid Electrolyte Interface) créé à l’interface avec l’électrolyte. Ce travail nousa conduit à proposer des modèles pouvant expliquer comment se forme la SEI et àidentifier les phénomènes qui entrent en jeu dans le fonctionnement de la batterie.La SEI résulte de la réaction entre l’électrode de graphite, les ions lithium et les moléculesorganiques de l’électrolyte qui survient lors du premier processus d’insertion.Elle est principalement composée des produits de décomposition de l’électrolyte etles ions lithium consommés ne sont plus échangeables. Elle est donc responsable dela capacité irréversible observée lors du premier cycle de formation, correspondantà la différence de capacité entre le processus d’insertion et le processus de désinsertion.Il est donc essentiel de mieux comprendre les paramètres qui l’influencentpour pouvoir ainsi la contrôler et limiter la perte irréversible de capacité. Les performancesen capacité de l’élément lithium-ion sont directement liées à cette valeurde capacité irréversible, elle doit être limitée afin de maximiser la quantité d’ionslithium échangée entre l’électrode négative et l’électrode positive. La stabilité dela SEI conditionne ensuite le comportement en cyclage de l’électrode au cours dutemps.Dans ce mémoire de thèse, nous avons choisi de caractériser le comportement del’électrode de graphite en faisant varier la nature de l’électrolyte et la taille desparticules de graphite tout en restant le plus proche possible du fonctionnementd’une vraie batterie. Au travers des techniques de caractérisations électrochimiques(cyclage galvanostatique, spectroscopie d’impédance) associées à des techniques decaractérisation de surface (spectroscopie de photoélectrons X, microscopie électroniqueà balayage), les résultats obtenus ont permis de proposer un nouveau modèlede formation de la SEI.Pour l’électrolyte, nous avons choisi de ne regarder que l’effet du solvant (le carbonatede propylène) et de l’additif (le carbonate de vinylène). Ces deux composésentrent dans la composition des électrolytes utilisés dans les éléments lithium-ioncommerciaux. Pour l’électrode de graphite, le choix des particules s’avère primordialpuisque chaque type de particules possède une chimie de surface spécifique (plans223basaux ou plans prismatiques) susceptible de réagir différemment vis-à-vis de l’électrolyte.Deux particules de graphite, de taille et de morphologie différentes, ont étéétudiées. Elles sont utilisées séparément en tant que matière active dans les électrodesnégatives des batteries lithium-ion. Notre spécificité est d’avoir préparé desélectrodes constituées par un mélange de ces deux particules et de les avoir ensuitecaractérisées en formation. L’application de conditions de fonctionnement différentescomme le régime de cyclage et la température d’essai ont mis en évidence les valeursidéales conduisant à minimiser la dégradation de l’électrolyte et à optimiser laqualité du film.Nous avons abouti, au travers de l’ensemble des méthodes de caractérisations misesen oeuvre, à une meilleure compréhension des mécanismes de formation du film depassivation permettant ainsi d’améliorer cette étape essentielle à la pérennité desperformances de l’électrode dans le temps. Ce travail a donc un réel impact auniveau industriel. Le modèle de formation proposé apporte un éclairage nouveau auprocessus de formation et peut permettre également d’aider en amont à la fabricationdes particules de graphite. / This work relates to the lithium ion battery field. The purpose of this study is tobetter understand the behavior of graphite electrodes by focusing on the formationof a passive layer named Solid Electolyte Interface (SEI) which is formed at thegraphite/electrolyte interface. This work has led us to put forward models whichcan explain the SEI formation and identify the reactions which take place in alithium ion battery.The SEI results from reactions between graphite electrode, lithium ions and organicmolecules from the electrolyte during the first charge of the lithium ion battery. It ismainly composed of decomposition products from the electrolyte. Consumed lithiumions can no longer be used in the next cycle. The SEI is therefore responsible for theirreversible capacity during the first formation cycle which is the charge loss betweenthe intercalation process and the deintercalation process. It is necessary to betterunderstand the impact of the formation conditions and other parameters in orderto control and limit the irreversible charge loss. Lithium ion battery performancesdepend on this irreversible capacity, this value has to be reduced in order to maximizethe amount of exchanged lithium ions between negative and positive electrodes. TheSEI stability will determine the electrode behavior upon cycling.In this thesis, we chose to study the graphite behavior by testing several electrolytecompositions and graphite particle sizes in electrochemical cells similar to areal battery. Electrochemical techniques (galvanostatic cycling and electrochemicalimpedance spectroscopy) and surface analyses (X-ray photoelectron spectroscopy,scanning electron microscopy) will be combined. These results helped us to developa new model of the SEI formation.For the electrolyte, we chose to study the effect of the solvent (propylene carbonate)and the additive (vinylene carbonate). Both components are commonly used inthe electrolyte for commercial lithium ion batteries. For the graphite electrode, thechoice of graphite particles is essential because each graphite family has its ownsurface chemistry (basal and prismatic surfaces) which can react in many wayswith the electrolyte. Two graphite particles, with specific sizes and morphologiesare studied. They are separately used as active materials for negative electrodes inlithium ion batteries. Our unique approach is to prepare graphite electrodes basedon a mix of both particles with various compositions and then test the electrode225performances. After testing several formation conditions such as the cycling rateand the temperature, we found the ideal formation conditions for minimizing theelectrolyte decomposition and optimizing the film quality.Finally, based on all the characterization methods, we came to a better understandingof the film formation process. In this way, we have improved this essentialpreliminary step which can now lead to more durable cycling performances overtime. This study can have a major impact on the industrial level. The formationmodel cast a new light on the formation process and can therefore help to makeefficient graphite electrodes.

Ce mémoire est consacré à la modélisation des condensateurs électrolytiques aluminium dédiés à des applications à hautes températures ainsi qu’à la compréhension de leur vieillissement lors d’utilisations réalistes. En effet, dans le cas d’onduleur de traction de véhicule électrique, les sollicitations, notamment en température, peuvent être parfois très variables. Or, il se trouve que pour ce type d’applications, ces derniers sont la plupart du temps de type électrolytiques aluminium, technologie étant parmi les plus fragiles. Par conséquent, ce manuscrit propose tout d’abord une nouvelle modélisation électrique s’appuyant des phénomènes de diffusion permettant d’obtenir une représentation très précise de l’impédance de ces condensateurs. Compte-tenu de leur forte dépendance en température, la modélisation thermique couplée au modèle électrique est également traitée. Le but premier est de développer un outil permettant d’estimer précisément les pertes à chaque instant pour permettre au contrôleur d’ajuster la température de ce dernier par une modification de la stratégie MLI. Une méthode d’identification en ligne est alors proposée par l’utilisation de filtres de Kalman conjoints avec de très bons résultats obtenus en simulation. Le dimensionnement ainsi que la création d’un banc de cyclage accéléré est développé et une comparaison du vieillissement obtenu après 12 000 heures entre des composants cyclés thermiquement et d’autres non cyclés est donnée. Les résultats montrent une très bonne tenue dans le temps des condensateurs étudiés que ce soit au niveau de l’impédance ou bien visuellement avec néanmoins un impact du cyclage thermique non négligeable / This thesis is devoted to the modeling of aluminum electrolytic capacitors dedicatedto high temperatures. The purpose is also to understand their ageing while submitted to realistic use. Indeed, in the case of electric vehicle traction inverter, solicitations like temperature can vary a lot. This type of stress has already been studied for active components, but not yet on passive ones such as decoupling capacitors. However, it turns out that for this kind of application, they are most of the time aluminum electrolytic capacitors which is among the weakest technology. Consequently, this manuscript proposes at first a new electric model based on a diffusion phenomena which leads to a very accurate impedance description. It permits also a better understanding of the physical phenomena involved in these components. Because of their important temperature dependence, thermal modeling coupled to the electric model is also discussed. The very first purpose is to develop a tool that is able to estimate losses accurately at every moment. Thanks to it, the controller could so change the PWM strategy in order to act on the temperature. An online identification method is then proposed with the use of joint Kalman filters which led to very good results in simulation. The design and the creation of an accelerated cycling bench is developed and comparisons about the ageing obtained after 12 000 hours between thermally cycled components and others non-cycled are given. Results show a very good stability over time of the studied capacitors (PEG225MF470Q Kemet©) either on the impedance or visually. Nevertheless a significant impact can be observed on the cycled ones.