Ces travaux de thèse s’inscrivent dans le cadre du projet "IMPULSE" qui traite du développement d’un procédé innovant d’élaboration de multi-matériaux par courant pulsé et est financé par l’Agence National de la Recherche. Ils ont pour objectif d’étudier et de mettre en évidence la faisabilité, du frittage-assemblage sous charge par courants pulsés, d’un composite conducteur l’AgSn-O2 sur un support en cuivre. Cette problématique, en lien avec les applications industrielles de Schneider Electric Industries, a été abordée au travers de simulations numériques du procédé de frittage-assemblage et d’essais expérimentaux. Les travaux sur les étapes de frittage et d’assemblage ont pu être traités séparément. Les phénomènes qui interviennent lors du frittage par effet Joule et les effets spécifiques liés à l’utilisation de certaines formes ou fréquences de courant, divisent encore la communauté scientifique. Des essais de frittage et frittage-assemblage par chauffage résistif avec différents types de courant (pulsé, continu, 50 Hz) ont été réalisés et ont permis de mettre en évidence l’absence d’effets spécifiques associés aux courants pulsés dans le cas de l’Ag-SnO2. Par conséquence, un modèle électrocinétique classique stationnaire a été retenu concernant les aspects électriques du modèle macroscopique de frittage. Ces essais ont également révélé l’importance des résistances de contact électrique, présentes entre les outillages (poinçons) et l’échantillon, et de la résistance de contact thermique qui existe entre l’échantillon et la matrice. Le modèle thermique instationnaire choisi est couplé fortement au modèle électrocinétique. Les lois de comportement utilisées pour la masse volumique et les conductivités (électrique et thermique), qui interviennent dans le modèle Electro-Thermique (ET), tiennent compte des changements de microstructure grâce à l’utilisation de variables internes de « densification » et de « cohésion ». Les évolutions des résistances de contact électrique et thermique, mesurées sur un dispositif ex-situ, sont aussi implémentées dans le modèle ET.D’un point de vue mécanique, un modèle de Norton associé au critère de Green a été choisi pour modéliser le comportement viscoplastique de la matière et la compressibilité irréversible du matériau lors du frittage sous charge de l’Ag-SnO2. Les fonctions intervenant dans le critère dépendent de la densité relative, dont la cinétique de densification est calculée à partir de la trace du tenseur des vitesses de déformation irréversible. Les paramètres de la loi de comportement mécanique ont été identifiés par méthodes inverses, à l’aide des logiciels SiDoLo et Abaqus, à partir d’essais thermomécaniques spécifiques réalisés sur la machine Gleeble du LIMatB. La loi de comportement mécanique a été implémentée dans une bibliothèque spécifique du code de calcul par éléments finis Sysweld qui est utilisé pour la simulation numérique d’essais de frittage instrumentés. La concordance entre les résultats numériques et expérimentaux (tensions, températures, mesure extensométrique), est satisfaisante et les écarts restent inférieurs aux erreurs expérimentales. Concernant l’étape d’assemblage, une campagne de caractérisation de la tenue de l’assemblage Ag-SnO2/Cu, a été menée sur la machine Gleeble grâce à des essais de frittage-assemblage anisothermes. Différentes cinétiques thermiques et différentes températures maximales, ont été testées afin de mettre en évidence l’effet du temps et de la température. Des tests de cisaillement de l’assemblage, ont permis le calcul d’un observable afin de juger de la qualité de la liaison. Au vu des résultats, un modèle dépendant uniquement de la température atteinte dans l’échantillon a été développé afin d’estimer la tenue de l’assemblage Ag-SnO2/Cu. / This thesis is part of the "IMPULSE" project, which is financed by the NationalAgency of Research. This project concerns the development of innovative process to produce multimaterials by pulsed currents. The ability of sintering and joining Ag-SnO2 powder on a copper support in the same process under pressure by pulsed currents is investigated. This problematic, linked to industrial applications of Schneider Electric Industries SEI), has been approached through numerical simulations and experimental tests of sintering-joining. Sintering and joining steps have been dealt separately in this works. Sintering phenomena and specific effects of pulsed currents still divide the scientific community. Sintering and sintering-joining test by resistive heating thanks different kinds of current (pulsed, DC, AC) have been realized. They have enabled to highlight that there are not specific effects of pulsed currents in the Ag-SnO2 case. Consequently, a classical stationary electrokinetic model has been used for electrical aspects in the macroscopic sintering model. These tests have also revealed the importance of the contact resistance (CR) present between tools and sample, and more particularly the electrical CR between punches and sample and the thermal CR between die and sample. The non-stationary thermal model chose is strongly coupled with the electrokinetic model. Characterization tests have shown that electrical and thermal conductivities increase with inter-granular contact rate improvement, which is caused by strain during densification and by diffusion ("cohesion" mechanisms). The behavior laws used to calculate the density and the conductivities (electrical and thermal) of the Electrokinetic-Thermal model (ET), take into account these microstructural evolutions by mean of internal variables of "densification" and "cohesion". Electrical and thermal contact resistances, measured in LIMatB’s device versus pressure and temperature, are implemented in the ET model. From a mechanical point of view, a Norton model combined with a Green criterion has been chosen to modeling the viscoplastic behavior of matter and the irreversible compressibility of Ag-SnO2 material during sintering under pressure. The criterion functions depend on the relative density. The densification kinetic is calculated from the trace of the irreversible deformation kinetics. The properties (viscoplastic parameters, elasticity limit,...) of mechanical behavior law have been identified by inverse methods using SiDoLo and Abaqus software from thermo-mechanical tests achieved on LIMatB’s Gleeble machine. The mechanical properties don’t depend of cohesion mechanisms. The mechanical behavior law has been implemented in the finite element code Sysweld to simulate sintering tests. The agreement between numerical and experimental results (tensions, temperatures, extensometric measurements) is correct and the differences remain inferior to the experimental errors. Tests of joining of Ag-SnO2 on a copper support, non isothermal under low pressure, have been achieved on Gleeble machine. Different thermal kinetics and different maximal temperatures have been explored to highlight time and temperature effects on diffusion mechanisms at the interface. Shear tests of the joining have enabled the calculation of an observable to estimate the bonding quality. From these results, a model which only depends of temperature reached in the sample has been developed to estimate the Ag-SnO2/Cu joining resistance. This joining model could be easily integrated in the more complex sintering model.

Ce travail de thèse s’inscrit dans un projet de grande envergure piloté par l’IRT M2P, intitulé « Hard Chrome by Trivalent Chromium » qui regroupe 15 partenaires industriels et 2 partenaires académiques. L’objectif principal est de substituer les composés du chrome hexavalent par des électrolytes à base de chrome trivalent dans les procédés de chromage « dur », en réponse à l’application du règlement européen REACH en septembre 2017, même si des demandes d’autorisations temporaires sont en cours. Dans le cadre de cette thèse, des études électrochimiques ont été réalisées sur des bains commercial et synthétique. Celles-ci ont conduit au choix d’un matériau jouant le rôle d’anode, à une meilleure compréhension des mécanismes mis en jeu et de ce fait à une optimisation des conditions d’utilisation du bain commercial. D’autre part, une étude approfondie des courbes transitoires permet de mieux appréhender le comportement des électrolytes de chrome trivalent vis-à-vis des courants pulsés. Ainsi, un plan d’expérience sur les paramètres des pulses avec pour sortie de multiples caractérisations des dépôts de chrome montre que les courants pulsés influent sur plusieurs propriétés telles que : la teneur en carbone, la structure cristalline, la microdureté, la morphologie de surface et la microfissuration. Grâce au traitement des données issues du plan d’expériences, l’optimisation des paramètres de polarisation aboutit à l’élaboration de séquences de pulses optimisées. L’utilisation de celles-ci, employées seules ou en combinaison avec d’autres séquences de pulses issues également du plan d’expériences, aboutit à l’obtention de dépôts de chrome trivalent dont les propriétés sont modulables en fonction des paramètres procédés. Dans l’optique de la mise en place d’une nouvelle stratégie de choix des paramètres de l’impulsion anodique, un dispositif permettant la mesure du pH local en fonction des séquences et à proximité immédiate de la surface a été élaboré. Les premières tendances confirment les modes d’action des courants pulsés, et les choix qui ont été faits pour l’optimisation. / This thesis work is part of an ambitious project handled by IRT M2P, named “Hard Chrome by Trivalent Chromium” which gathers 15 industrials partners but also 2 academic partners. The main objective is to substitute the hexavalent chromium compounds in hard chromium electroplating process before there ban by European instances (REACH, ECHA) in September 2017, excepted for those authorized. As part of this thesis, electrochemical studies were realized on commercial and synthetic baths. Thanks to this studies, a material has been chosen to act as an anode for the making of the trivalent chromium coatings ; furthermore, the utilization conditions of the commercial bath has been optimized. Moreover, another study based on transient curves allows a better comprehension of the behaviour of the trivalent chromium electrolytes regarding pulsed current. This work permitted the elaboration of pulse sequences in the form of an experimental design. The realization and characterization of trivalent chromium coatings as a part of the experimental design show that pulsed current have an effect on several properties of the coatings such as carbon content, crystalline structure, microhardness, surface morphologies an microcracking. Thanks to the analyses of the results from the experimental design, an optimization of pulsed current has been made to obtain optimized pulse sequences. The utilization of those pulse sequences, used alone or combine with some pulse sequences of the experimental design lead to the elaboration of trivalent chromium coatings which properties are adjustables depending on the set parameters of the process. To further optimize the properties of the coatings, the basis of an analysis tool based on local pH measurements are developed; this analysis tool must make it possible to select the most interesting pulse sequences for the realization of trivalent chromium coatings.

Les travaux présentés dans ce mémoire ont pour but de mieux comprendre l’électrodéposition de revêtements nanocomposites et d’approfondir leur caractérisation. Le système étudié est un revêtement de zinc renforcé par des nanoparticules de cérine. Les dépôts de zinc sont élaborés par électrodéposition en courant continu et pulsé dans un bain ammonium chlorure dans lequel sont introduites des nanoparticules de cérine commerciales de 50 nm de diamètre. A l’issue d’une phase d’optimisation, des conditions de bain particulières caractérisées par un pH basique et l’utilisation d’un surfactant anionique ont ainsi été sélectionnées afin de s’assurer d’une suffisante stabilité de la suspension. L’influence des nanoparticules sur les mécanismes et rendements d’électrodéposition est étudiée. Une caractérisation précise des revêtements élaborés en courant continu a été développée au moyen de diverses techniques (MEB-EDS, DRX, SIMS, SDL, MET). Cette approche multi-disciplinaire a pour but d’évaluer l’incorporation de cérine dans le composite et localiser celle-ci dans l’épaisseur, approche originale et novatrice dans le domaine des revêtements composites à matrice zinc. Les nanoparticules influencent les propriétés des revêtements, avec une augmentation de dureté jusqu’à quarante pourcents. L’impact sur le comportement à la corrosion est mineur mais une amélioration en immersion longue durée est observée. Dans le but d’augmenter plus drastiquement l’incorporation et donc les propriétés, une modification de la morphologie du zinc parait indispensable. Dans cette optique, une démarche d’élaboration en courants pulsés a été conduite avec des résultats limités du fait de la forte influence des particules sur les mécanismes de germination/croissance en pulsés. L’utilisation d’un élément d’alliage tel le nickel est une perspective encourageante pour obtenir des revêtements composites aux propriétés optimisées. / The work presented within this thesis aims to better understand the electrodeposition of nanocomposite coatings and to improve their characterization. The system studied is a zinc coating reinforced by nanoparticles of ceria (50 nm in size). Zinc coatings are produced by DC and PC electroplating from an ammonium chloride bath in which the commercial ceria nanoparticles were introduced. Following an optimization stage, specific bath conditions with a alcaline pH and the use of an anionic surfactant have been selected to ensure sufficient stability of the suspension. The influence of nanoparticles on the mechanisms and plating efficiency is studied. A deep characterization of coatings was performed using various techniques (SEM-EDS, XRD, SIMS, GDOES, TEM). This plural approach aims to assess the dispersion of ceria in the composite surface and bulk, which leads to an original and innovative approach in the field of zinc matrix composite coatings. Nanoparticles influence the properties of coatings, increasing hardness up to forty percent. The impact on the corrosion behavior is minor but a slight improvement in long-term immersion is observed. In order to increase more drastically the incorporation of ceria and therefore properties of the resulting coating, change in the morphology of the zinc seems essential. In this context, an approach developed towards pulsed currents was conducted with limited results because of the strong influence of particles on the mechanisms of germination / growth. The use of an alloying element such as nickel is a promising prospect for composite coatings with optimal properties.