L'électronique supramoléculaires vise à construire et à étudier les propriétés optoélectroniques des architectures supramoléculaires à l'échelle nanométrique. L'objectif de cette thèse est d'obtenir le contrôle de l'organisation des systèmesmoléculaires organiques et de corréler leur structure avec les propriétés électriques, avec une attention particulière sur les propriétés à l'échelle nanométrique. Les stratégies exploitées nécessitent un design chimique adapté, un équilibre desinteractions intermoléculaires et d'interface, un contrôle sur la cinétique des processus et, éventuellement, l'exploitation des forces extérieures. Les résultats présentés montrent que la compréhension des propriétés locales d'un matériau sur une base à l'échelle nanométrique est un énorme défi fondamental vise à apporter des solutions à des questions scientifiques et technologiques, puisque les performances dans les appareils électroniques sont fortement dépendante de l'ordre au niveau supramoléculaire. / Supramolecular electronics aims to construct and investigate the optoelectronic properties of tailored supramolecular nanoarchitectures. The aim of this thesis is to get control over the organization of organic molecular systems and correlate their structure with the electrical properties, with particular attention at the nanoscale properties. The exploited strategies require a focused molecular design, the balancing of intermolecular and interfacial interactions, a control on the kinetics of the processes and possibly the exploitation of external forces. The presented results showed that understanding the local properties of a material on a nanoscale basis is a huge fundamental challenge to bring solutions to both scientific and technological issues, since in electronic devices the performances are strongly dependent on the order at the supramolecular level.

Ce travail de thèse porte sur l'étude des limites physiques requises pour la conception d'une diode organique électroluminescente à l'échelle la plus réduite qui soit, celle d'un faible nombre d'atomes. Nous avons travaillé avec plusieurs systèmes moléculaires organiques π-conjugués afin de déterminer les critères essentiels que doit remplir une molécule pour pouvoir être utilisée comme telle. Dans ce cadre, le Microscope à Effet Tunnel s'avère être un outil particulièrement adapté pour étudier l'auto-assemblage de tous ces systèmes sur une surface ainsi que pour positionner avec une haute précision les électrodes constituées par la pointe et le substrat conducteurs. L'organisation sur graphite de tectons tridimensionnels à pilier central paracyclophane a tout d'abord été étudiée. Ils présentent, au sein d'une même entité moléculaire, l'ensemble des fonctions requises pour obtenir une émission : celles d'organisation structurée par les interactions avec le substrat et celles d'opto-électronique. Le passage à un substrat d'or, mieux adapté pour l'exaltation par les plasmons, a ensuite été examiné. Une autre stratégie quant à l'organisation des molécules reposant sur une modification de leur nature et de leur longueur a été choisie avec l'usage d'oligophénylènes et de poly(3-alkylthiophènes). Leur stabilité, qui constitue le paramètre clef pour l'émission de photons sous pointe, a demandé à être améliorée sur ce même substrat et a motivé le développement d'une troisième architecture afin de consolider l'ensemble de l'édifice moléculaire. Des thiols chimisorbés ont été déposés sur or et des polymères fluorescents s'y sont superposés par création d'une liaison électrostatique. L'obtention d'une émission localisée avec un tel système conclue ce travail qui souligne que le principal obstacle à la réalisation d'une diode de taille minimale sera la stabilité structurale de ses constituants moléculaires.

Les travaux de la présente thèse porteront sur le raffinement du modèle du potentiel source-puits (SSP) proposé par Ernzerhof en 2006. Cette méthode permet de calculer la conductance qualitative de dispositifs électroniques moléculaires (MEDs). Dans la première partie de ce travail, le modèle SSP sera amélioré en y intégrant la description de l’interaction d’un champ électromagnétique fort avec le MED. Des expériences récentes ont démontré que des molécules pouvaient interagir fortement avec des plasmons de polaritons de surface (SPP). Ces interactions créent des états liés électron-SPP qui seront exploités pour contrôler la conductance de MEDs. Des formules analytiques expliqueront l’impact des paramètres physiques de ces circuits optoélectroniques sur la conductance de ceux-ci. Dans le même esprit, la seconde partie de cette thèse inclura les interactions électron-noyau au modèle SSP afin de décrire entre autres le courant décohérent d’un MED. Dans ce modèle les interactions noyau-électron seront décrites à partir de l’approximation harmonique et intégrées à l’hamiltonien de façon non-pertubative. Des formules analytiques seront dérivées afin de décrire la conductance de tels MEDs. Finalement, les conséquences du bris de la symétrie de la parité et du temps de la matrice hamiltonienne de la méthode SSP seront découvertes dans la densité spectrale et les fonctions d’ondes des MEDs. / The purpose of this thesis is to expand the scope of the source-sink potential (SSP) method originally proposed by Ernzerhof in 2006. The SSP model allows the computation of the qualitative conductance of molecular electronics devices (MEDs). In the first part of this work, the SSP model will be improved by including the description of interaction between the strong electromagnetic field and the MED. Recent experiments have shown that molecules could strongly interact with surface plasmon of polaritons (SPPs). These interactions will create so-called dressed states that can be used to control the conductance of MEDs. In the second part of this work, the SSP model will be augmented by including electron-nucleus interactions to describe the inelastic current. In this model, the electron-nuclueus interaction will be account for with the help of the harmonic approximation and incorporated into the hamiltonian non-pertubatively. Analytical formulas will be derived that will allow one to understand the impact of physical parameters on the conductance of MEDs. Lastly, the impact of the parity and time symmetry breaking of the SSP matrix hamiltonian will be studied and related to change in the spectral density and in the eigenfunctions of the MEDs.

L’objectif de cette thèse est d’explorer le contrôle de processus électroniquement induits dans diverses molécules fonctionnalisées adsorbées sur la surface du Si(100). Ce travail s’inscrit dans le contexte des nanosciences moléculaires et a été réalisé à l’aide d’un microscope à effet tunnel (STM) à basse température (9K). Nous avons utilisé une approche combinant étude statistique et modélisation théorique afin de pouvoir explorer la physique des divers processus observés. Cette thèse débute par l’étude de la molécule d’hexaphényle benzène (HPB) dont les phényles latéraux permettent un découplage électronique entre la molécule et la surface du silicium. Grâce à cet effet, nous avons pu contrôler la diffusion directive et réversible de la molécule d’HPB physisorbée le long des marches de type SA à la surface du Si(100)−2×1 à travers un processus combinant l’action des électrons tunnels et celle du champ électrostatique induit par la pointe du STM. Ces premiers résultats ont permis d’envisager l’étude d’un couple de molécules de tétraphényles porphyrines métalliques adsorbées à la surface du Si(100)−2×1. Il s’agit de NiTPP et de CuTPP qui, comme pour l’HPB, possèdent des cycles phényles latéraux. Plusieurs conformations d’adsorption de ces deux molécules ont été caractérisées et leurs réponses à des excitations électroniques étudiées. Ceci nous a permis, pour la molécule de NiTPP, d’aboutir au contrôle de l’activation réversible d’un bistable intra-moléculaire en dépit de la chimisorption partielle de la molécule sur le silicium. L’étude de la molécule de CuTPP, quant à elle, montre des courbes de conductance I(V) en forme d’hystérésis associées à des changements réversibles de conformations réalisant ainsi une fonction mémoire. Dès lors, nous avons pu étudier la co-adsorption des molécules de NiTPP et de CuTPP sur le Si(100) afin de réaliser un binôme moléculaire. Divers couples de molécules ont pu être étudiés. Sur l’un d’entre eux, nous avons pu activer des processus d’excitations inter-moléculaires en excitant électroniquement l’une des molécules afin d’observer un changement de conformation de la seconde molécule du binôme. Ce résultat réalise ainsi le contrôle électronique d’un dispositif bi-moléculaire en s’affranchissant des processus électroniques induits via le substrat. Enfin, à titre de perspective, ce travail de thèse présente un procédé novateur permettant le contrôle local de l’hydrogénation de la surface de Si(100). Ceci est réalisé grâce à la passivation de la pointe du STM par l’hydrogène moléculaire à 9K. Les électrons tunnels sont ensuite utilisés pour induire la dissociation intra-dimer des molécules d’H2 sur la surface du Si(100). Cette technique peut être envisagée pour la passivation du Si(100) ou pour agir localement sur des circuits moléculaires. / The objective of this thesis is to explore the control of electronically induced processes in various functionalized molecules adsorbed on the surface of silicon (100). In the context of molecular nanoscience, this work has been carried out using a scanning tunneling microscope operating at low temperature (9K). We used an approach combining statistical study and theoretical modelling in order to explore the physics of the various observed processes. This thesis begins with the study of the Hexaphenylbenzene (HPB) molecule for which the lateral phenyl rings enable the molecule-silicon surface electronic decoupling. Thanks to this effect, we could achieve a directive and reversible diffusion control of physisorbed HPB molecules along the SA silicon step edge through a process combining the joint actions of tunnel electrons and the local STM tip induced electrostatic field. These first results allowed considering the study of a couple of metaltetraphenyl porphyrin molecules adsorbed on the Si(100)-2x1 surface. Similarly to the HPB molecules, the two chosen metalloporphyrins: NiTPP and CuTPP, have lateral phenyl rings. Several adsorption conformations for these molecules were characterized and their response to electronic excitation has been studied. In the case of NiTPP, this led to the control of the reversible activation of an intra-molecular bistable despite the partial chemisorption of the molecule on the silicon surface. As for CuTPP molecule, our study revealed hysteresis behavior on the I(V) conduction curves associated with reversible conformation changes which represents the realization of a memory function. Following the study of each molecule apart, we performed the co-adsorption of the two molecules on the Si(100) surface to study molecular pairs. Various pairs of molecules have been studied. On one of them, we were able to activate an inter-molecular excitation transfer process by locally exciting one molecule and observing a conformation change of the second molecule of the pair. This result thus shows the electronic control of a bi-molecular device getting rid of substrate mediated electronic process. Finally, as a perspective, this thesis presents a novel technique allowing the controlled local hydrogenation of the Si(100) surface. This is achieved thanks to the passivation of the STM tip by molecular hydrogen at 9K. The tunnel electrons are then used to induce the intra-dimer dissociative adsorption of H2 molecules on the Si(100) surface. This technique could be considered for the passivation of Si(100) or to locally modify molecular circuits.

La croissance du nombre d'études en électronique moléculaire depuis plusieurs décennies repose sur la perpective fascinante d'utiliser des " briques " moléculaires nanométriques pour la fabrication de composants électroniques. Le travail présenté ici s'inscrit dans cette perspective avec comme particularité d'utiliser les monocouches auto-assemblées (les SAMs) pour former le système moléculaire à étudier. La synthèse de ces travaux de recherche en électronique moléculaire durant ces 10 dernières années à l'IEMN sera présentée en se focalisant plus particulièrement sur quatre aspects de ces activités. Tout d'abord, nous aborderons la problématique de la formation expérimentale de la jonction moléculaire (métal ou semi-conducteur/molécules/métal). Dans ce cadre, nous décrirons la réalisation expérimentale de nombreux types de jonctions moléculaires par: électrodes coplanaires (espacées de 50 µm à 16 nm), masque mécanique, micro-nanopore, contact avec une électrode liquide (eGaIn et Hg) et Conducting AFM. Dans un second temps, nous discuterons des mécanismes de transport électronique au sein de la jonction. Pour cela nous étudierons une technique très utilisée depuis quelques années appelée Transition Voltage Spectrocopy (ou TVS), qui permet théoriquement de remonter au niveau d'énergie de l'orbitale moléculaire impliquée dans le transport électronique au sein de la molécule. Notre approche dans cette partie repose sur l'analyse par TVS d'un grand nombre de jonctions moléculaires formées par différentes techniques, et différentes molécules déposées en SAM (en fait 3 familles de molécules). Les résultats obtenus seront comparés à ceux obtenus par UPS et IPES afin d'estimer la pertinence de la technique TVS. Nous verrons que ce travail met en lumière l'importance de l'interface sur l'interprétation des résultats obtenus par TVS. Le troisième aspect traitera de la réalisation d'un composant moléculaire : le transistor à effet de champ, dont le canal conducteur est constitué d'une SAM. La fabrication à l'aide d'électrodes coplanaires de ce type de composant, nommé Self Assembled Monolayer Field Effect Transistor ou SAMFET, sera décrite. Nous verrons que ce transistor donne des valeurs de mobilités comparables à celles obtenues sur des transistors organiques avec un canal conducteur plus épais. De plus, les tensions nécessaires au fonctionnement de ce SAMFET sont très faibles (inférieures à 2V). C'est la première démonstration de SAMFET avec des tensions de fonctionnement proches du volt. Le quatrième et dernier volet portera sur la réalisation de jonctions moléculaires stimulables, c'est-à-dire des molécules dont la conductance change sous l'effet d'une excitation extérieure. Trois aspects seront détaillés : tout d'abord, nous comparerons les conditions de greffage sur substrat d'or pour des SAMs constituées de molécules dérivées quaterthiophène avec une ou deux fonctions thiol ; puis nous étudierons une molécule déposée en SAM capable de réagir avec des cations Pb2+ et modifier ses propriétés électroniques ; et enfin, nous examinerons des jonctions excitables optiquement nommées commutateurs électro-optiques. Pour ce dernier exemple, la jonction est constituée d'une molécule avec un groupement azobenzène. Ce groupement peut basculer optiquement et réversiblement entre deux isomères. Ces deux isomères ont des conductances différentes, le rapport des conductances moyen a été mesuré à environ 1,5.103 et avec une valeur maximum de 7.103. Ce ratio de conductance entre les deux isomères demeure à ce jour le plus élevé mesuré pour des jonctions moléculaires à base de molécules dérivées azobenzène.

La complexation de l'arénophile à un ligand naphtalène substitué sur un seul noyau par un ou deux groupe triméthylsilyléthynyle conduit à la formation des deux régio-isomères A (arénophile coordiné au cycle substitué) et B (arénophile lié au cycle libre). L'isomère A est le produit cinétique et l'isomère B le produit thermodynamique de la réaction. La substitution du groupe trimétylsilyle par le fragment organométallique électro-actif permet d'étudier l'isomérisation A B . La migration haptotropique électro-induite, réalisée à 20 °C, est quasi quantitative . Elle résulte de l'activation de la liaison Ru provoquée par l'oxydation mono-électronique du centre redox organofer en présence d'un solvant coordinant . La synthèse du complexe ortho disubstitué, stériquement très encombré, et de ses dérivés mono- et di-oxydés a été effectuée avec succès. L'espèce mono-oxydée qui possède un couplage électronique fort est un dérivé à valence mixte de classe II B, à la limite entre les classes II et III. Les complexes tétranucléaires ont également été synthétisés et caractérisés par différentes techniques incluant notamment la radiocristallographie. Ces composés présentent des interactions électroniques à la fois en ortho, meta et para, générant de nouvelles propriétés qui pourraient s'avérer totalement inédites dans le domaine de l'électronique moléculaire. Finalement, une nouvelle famille de composés hybrides organiques inorganiques trans- a aussi été préparée (TTF = tétrathiafulvalène; n = 0-3). Le dérivé mono-oxydé est un composé à valence mixte de classe II. Le transfert d'électron intramoléculaire peut se faire selon un mécanisme par effet tunnel et par un mécanisme multi-étape par sauts entre les centres redox inorganiques et organiques. / The complexation of the arenophile to a naphthalene ligand bearing one or two trimethylsilylethynyle group gives the two regioisomers A (arenophile coordinated to the substituted ring) and B (arenophile coordinated to the free cycle). Isomer A is the kinetic product and isomer B is the thermodynamic product of the reaction. The substitution of the trimethylsilyl group by the electroactive organometallic fragment allows to control the isomerization from A to B. The electro induced haptotropic migration, performed at 20 ° C, is almost quantitative, and results from the activation of the Ru bond induced by the one-electron oxidation of the organoiron redox center in the presence of a coordinating solvent. The synthesis of the sterically constraint ortho disubstituted complex, and its mono and di-oxidized forms were successfully achieved. The mono-oxidized species that shows a strong electronic coupling is a Class-II B mixed valence compound. The tetranuclear complexes were also prepared and characterized by various methods including X-ray crystallography. These compounds exhibit electronic interactions in the ortho, meta and para positions, generating new properties that could be of great interest in the field of molecular electronics. Finally, a new family of organic-inorganic hybrids trans- has also been prepared (TTF = tetrathiafulvalene; n = 0-3). The mono-oxidized complex (n = 1) is a Class-II mixed-valence compound in which the spin density varies with the respective orientation of the metal termini. Intramolecular electron transfer occurs through single-step tunneling and multiple-step hopping mechanisms.