Nanotechnology has a steadily increasing impact on worldwide research and business activities. This work explores advanced micro/nano patterning approaches for molecular manipulation. The objectives are to (1) build a proper bridge from a few microns to the 100-10 nm range and below as well as to (2) combine “top-down” precise design with the “bottom-up” size scale to create designed surfaces, areas and volumes that can interact with molecules in a designed way. Three studies were designed and studied accordingly. The first investigation demonstrates that “top-down” Inclined Nanoimprinting Lithography (INIL) is able to produce three-dimensional (3-D) nanopatterns of varying heights in a single step. INIL reduces pattern's feature size from microns to nanometers. The degree of resulting nanopattern's asymmetry can be controlled by the magnitude of the inclination angle. Various 3-D nanostructures are successfully demonstrated including nanolines, nanocircles and nanosquares. The underlying INIL mechanism is investigated, which is primarily due to the induced shear force when the inclination angle is not zero. This leads to the anisotropic dewetting of polymer fluid and consequently asymmetric 3D nanopatterns of varying heights. INIL removes the need of preparation of expensive 3D nanotemplates or multiple template-to-substrate alignments. In addition, such 3-D structures are successfully transferred to silicon, silicone rubber and metal gold. INIL enables 3D nano-scale devices including angle-resolved photonic and plasmonic crystals. The second investigation demonstrates the success of “bottom-up” molecular imprinting of X-ray contrast agent iodixanol in polymer matrix. The synthetic tailor-made molecularly imprinted polymers (MIPs) are poly(4-vinylpyridine-co-ethylene glycol dimethacrylate) which possess specific binding sites induced by the template molecules of X-ray contrast agent iodixanol. It leads the feature size reduction from macromolecules to molecular scale. The properly imprinted binding sites also leads MIPs to have improved absorption capacity and efficiency for X-ray contrast agent iodixanol relative to non-imprinted polymers. The best binding capacity achieved from the optimized MIPs was 284 mg/g in aqueous solution, 8.8 times higher than that of the non-imprinted polymers. The best binding capacity obtained in sheep plasma was 232 mg/g, 4.5 times higher than the non-imprinted polymers. The factors that may affect the binding performance of MIPs in aqueous media are studied. The optimized MIPs are encouraging for biomedical implementations including dialysis and nanosensors. The third investigation of nanolithography-based molecular manipulation (NMM) explores a hybrid approach by combining “top-down” electron-beam lithography (EBL) with “bottom-up” surface initiated polymerization (SIP). It reduces the nanopattern's feature size to sub-10 nm and simultaneously tunes its surface chemistry through functional polymer brushes. The process has reduced process complexity and cost. The demonstrated prototype molecular manipulation templates have 3D surface nanostructures with sub-10 nm feature size and anisotropic surface functionalities. They mimic biocatalyst enzymes to “bottom-up” assemble nanoparticle targets at specific locations producing 3D nanostructures in a designated way. Various 3D synthetic nanostructures have been demonstrated including polystyrene “nanomushrooms” “nanospikes”, “nanofibers” and polystyrene-iron oxide “nanoflowers”. Potential applications of these synthetic 3D nanostructures can be improved therapeutic agents. This hybrid strategy realizes the integration of “top-down” design with “bottom-up” molecular scale to create designed nanopatterned surfaces that can interact with molecules in a designated way.

The investigation and control of molecular properties is currently a dynamic research field. Here I present molecular level studies of porphyrin molecules adsorbed on metal surfaces via Low Temperature Scanning Tunneling Microscopy/Spectroscopy (STM/STS), supported by complementary X-ray absorption experiments. Intermolecular and molecule-surface interactions of tetrapyrdil porphyrin (TPyP) on Ag(111) and Cu(111) were investigated. TPyP self-assembles on Ag(111) over a wide sample temperature range into large, highly-ordered 2D chiral domains. By contrast, adsorption of TPyP on the more reactive Cu(111) leads to temperature dependent assemblies, governed decisively by the strong substrate influence. The increased metal-surface interactions on Cu(111) are accompanied by a conformational distortion of the porphyrin macrocycle. The TPyP’s pyridil groups were coordinated with single iron molecules, forming metal-organic complexes. Furthermore, the porphyrin’s macrocycle was metalated by exposing a layer of well-ordered TPyP to an iron atom beam, demonstrating a novel approach towards the fabrication of metallo-tetraaryl porphyrins performed in two dimensions under ultrahigh vacuum conditions. This method was similarly used to form lanthanideporphyrinates by coordinating tetraphenyl porphyrin (TPP) macrocycles with cerium. The influence of the metal center on the porphyrins’ electronic structure was investigated via STS for TPP, TPyP,Fe−TPyP, Fe−TPP, Ce−TPP, and Co−TPP, whereby the inhomogenous electron density distribution associated with individual frontier orbitals were imaged via dI/dV mapping. The symmetry and form of the molecular orbitals could be directly correlated to the saddle-shaped conformational adaptation for the case of Co −TPP.

The investigation and control of molecular properties is currently a dynamic research field. Here I present molecular level studies of porphyrin molecules adsorbed on metal surfaces via Low Temperature Scanning Tunneling Microscopy/Spectroscopy (STM/STS), supported by complementary X-ray absorption experiments. Intermolecular and molecule-surface interactions of tetrapyrdil porphyrin (TPyP) on Ag(111) and Cu(111) were investigated. TPyP self-assembles on Ag(111) over a wide sample temperature range into large, highly-ordered 2D chiral domains. By contrast, adsorption of TPyP on the more reactive Cu(111) leads to temperature dependent assemblies, governed decisively by the strong substrate influence. The increased metal-surface interactions on Cu(111) are accompanied by a conformational distortion of the porphyrin macrocycle. The TPyP’s pyridil groups were coordinated with single iron molecules, forming metal-organic complexes. Furthermore, the porphyrin’s macrocycle was metalated by exposing a layer of well-ordered TPyP to an iron atom beam, demonstrating a novel approach towards the fabrication of metallo-tetraaryl porphyrins performed in two dimensions under ultrahigh vacuum conditions. This method was similarly used to form lanthanideporphyrinates by coordinating tetraphenyl porphyrin (TPP) macrocycles with cerium. The influence of the metal center on the porphyrins’ electronic structure was investigated via STS for TPP, TPyP,Fe−TPyP, Fe−TPP, Ce−TPP, and Co−TPP, whereby the inhomogenous electron density distribution associated with individual frontier orbitals were imaged via dI/dV mapping. The symmetry and form of the molecular orbitals could be directly correlated to the saddle-shaped conformational adaptation for the case of Co −TPP.

The investigation and control of molecular properties is currently a dynamic research field. Here I present molecular level studies of porphyrin molecules adsorbed on metal surfaces via Low Temperature Scanning Tunneling Microscopy/Spectroscopy (STM/STS), supported by complementary X-ray absorption experiments. Intermolecular and molecule-surface interactions of tetrapyrdil porphyrin (TPyP) on Ag(111) and Cu(111) were investigated. TPyP self-assembles on Ag(111) over a wide sample temperature range into large, highly-ordered 2D chiral domains. By contrast, adsorption of TPyP on the more reactive Cu(111) leads to temperature dependent assemblies, governed decisively by the strong substrate influence. The increased metal-surface interactions on Cu(111) are accompanied by a conformational distortion of the porphyrin macrocycle. The TPyP’s pyridil groups were coordinated with single iron molecules, forming metal-organic complexes. Furthermore, the porphyrin’s macrocycle was metalated by exposing a layer of well-ordered TPyP to an iron atom beam, demonstrating a novel approach towards the fabrication of metallo-tetraaryl porphyrins performed in two dimensions under ultrahigh vacuum conditions. This method was similarly used to form lanthanideporphyrinates by coordinating tetraphenyl porphyrin (TPP) macrocycles with cerium. The influence of the metal center on the porphyrins’ electronic structure was investigated via STS for TPP, TPyP,Fe−TPyP, Fe−TPP, Ce−TPP, and Co−TPP, whereby the inhomogenous electron density distribution associated with individual frontier orbitals were imaged via dI/dV mapping. The symmetry and form of the molecular orbitals could be directly correlated to the saddle-shaped conformational adaptation for the case of Co −TPP. / Science, Faculty of / Physics and Astronomy, Department of / Graduate

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es ein Molekül zu finden und mittels hochauflösender Techniken zu untersuchen, das auf passivierten Halbleiteroberflächen als Schalter in atomaren Schaltkreisen wirken kann. Für diesen Zweck stehen Moleküle zur Verfügung, die aus mindestens einem aromatischen Ring und einer Ankergruppe bestehen, die kovalent auf Silizium bindet. Um einzelne Moleküle auf leitenden Substraten zu untersuchen, hat sich die Nutzung eines Tieftemperatur-Rastertunnelmikroskops (low-temperature scanning tunneling microscope, LT-STM) als geeignetes Werkzeug erwiesen. Zum Einen ist damit die topographische und spektroskopische Charakterisierung von leitenden Proben auf atomarer Ebene möglich, zum Anderen können einzelne Moleküle und Nanostrukturen hochpräzise bewegt oder elektrisch angesprochen werden. Atomare Schaltkreise können besonders präzise auf passivierten Halbleiteroberflächen hergestellt werden. So ist es zum Beispiel möglich, eine Reihe Wasserstoffatome gezielt mit Hilfe einer STM-Spitze von der Oberfläche zu desorbieren. Durch die Überlappung der dann freien Orbitale entstehen, je nach Richtung auf der Oberfläche, atomare Drähte mit unterschiedlichen elektrischen Eigenschaften. Da die Drähte empfindlich hinsichtlich ihrer chemischen Umgebung sind, können diese auch als logische Schaltelemente verwendet werden. Dafür werden die Drähte mit einzelnen Molekülen angesteuert. Geeignete Schaltmoleküle wurden zunächst auf der Au(111)-Oberfläche getestet. Dabei konnten grundlegende und interessante Eigenschaften von selbst-assemblierten Strukturen untersucht werden. Am Modellsystem von nicht-kovalent gebundenen 4-Acetylbiphenyl-Nanostrukturen auf Gold (111) wurde eine neue Methode entwickelt diese Molekülgruppen behutsam zu bewegen. Durch Anlegen eines Spannungspulses auf den Nanostrukturen konnten diese auf der Oberfläche über weite Strecken gezielt und ohne Beeinflussung der internen Struktur positioniert werden. Um Moleküle für zukünftige elektronische Anwendungen zu untersuchen wurde zunächst das Verfahren zur Präparation von sauberen Siliziumoberflächen in die hier verwendeten Anlage implementiert. Es konnten reproduzierbar saubere, (2×1) rekonstruierte Si(100)- Oberflächen präpariert und charakterisiert werden. Nach der erfolgreichen Präparation von Silizium-Oberflächen und der Entwicklung geeigneter Präparationsrezepte für das Schalter-Molekül 4-Acetylbiphenyl (ABP) wurden beide Systeme vereint. Das Molekül konnte erfolgreich auf die Silizium(100)-Oberfläche aufgebracht und die native Adsorptionskonfiguration durch das Anlegen von Spannungspulsen geändert werden. Das Schalten zwischen zwei Konfigurationen ist reproduzierbar und umkehrbar. ABP ist somit der erste umkehrbare molekulare Schalter, der jemals auf Silizium realisiert werden konnte. Bei der Untersuchung technomimetischer Moleküle in Radachsen-Form konnte bisher die Rollbewegung nur anhand der Analyse der Manipulationskurven nachvollzogen und belegt werden. In dieser Arbeit wurde das Rollen eines Nano-Radmoleküls bewiesen. Dazu wurde bei der Synthese in einem Teil der Subphthalocyanin-Räder eine Markierung in Form eines Stickstoffatoms gesetzt. Bei der lateralen Manipulation der Räder auf Gold(111) konnte dann durch Vergleich der STM-Bilder die Markierung verfolgt und darauf geschlossen werden, ob das Rad gerollt oder verschoben wurde. / The aim of this thesis is the investigation of switching properties of single organic molecules, which can be used as molecular latches on a passivated silicon surface. Suitable molecules should be composed of an anchor group that can bind covalently to the silicon surface as well as an aromatic ring for the latching effect. For the imaging as well as the manipulation of single molecules on conductive substrates, a low-temperature scanning tunneling microscope, LT-STM, is a versatile and powerful tool. On the one hand, STM provides topographical and spectroscopic characterization of single molecules on conductive surfaces at the atomic level. On the other hand, under the tip of a STM single molecules and nanostructures can be moved with atomic precision or can be addressed by voltage pulses. Moreover, by STM it is possible to build atomic-scale circuits on passivated semiconducting surfaces as silicon (100). The STM tip is used to extract single hydrogen atoms from the surface to built atomic wires. As the orbitals of the depassivated dangling bonds of the silicon surface overlap differently depending on the direction of the wire in reference to the surface reconstruction, the electrical properties of the wires differ. Moreover, the properties of the wires vary depending on the chemical environment. Taking advantage of these characteristics, the atomic wires can be used as atomic-scale logic elements. However, to bring the input signal to a single logic element, latches are required to controllably passivate and depassivate single dangling-bond pairs. During preliminary studies on possible molecular latches, interesting experiments could be performed on 4-acetylbiphenyl (ABP) on Au(111). The molecules self assemble in non-covalently bond groups of three or four molecules. These groups can be moved controllably by applying voltage pulses on top of the supramolecular structure. The manipulation is possible over long ranges and without losing the internal structure of the assemblies. For the investigation of promising candidates for future molecular electronics on silicon, a preparation procedure tailored to the used UHV machine was developed. During this process, clean (2×1) reconstructed Si(100) surfaces could be prepared reproducibly and were characterized by means of STM imaging and spectroscopy. Switches are essential for electronic circuitry, on macroscopic as well as microscopic level. For the implementation of molecular devices on silicon, ABP is a promising candidate for a latch. In this thesis, ABP was successfully deposited on Si(100) and was switched by applying voltage pulses on top of the molecule. Two stable conformations were found and switching was realized reproducibly and reversibly. In the last part of this work, the rolling of a double-wheel technomimetic molecule was demonstrated. This thesis shows the rolling of a nanowheel on Au(111) as opposed to pushing, pulling or sliding. For this, the subphthalocyanine wheels were tagged by nitrogen during their synthesis. As this tag has different electronic properties than the rest of the wheel, it can be monitored in the STM images. By comparing the images before and after the manipulation the position of the tag proves the actual rolling.

L’objectif globale de cette thèse est l’étude de la croissance de plots de siliciure de cobalt (CoSi2) individuels combinés à une surface semi-isolante de silicium hydrogénée (Si(100):H) afin de créer un environnement propice à l’interconnexion de molécules fonctionnalisées, prémisse des circuits moléculaires. Cette étude, liée au contexte de l’électronique moléculaire ascendante, est réalisée à l’aide d’un microscope à effet tunnel (STM) à basse température (9 K) sous ultra-vide. Ce travail de thèse débute par l’étude de l’adsorption d’atomes de Co, à basse température (12 K) sur la surface de Si(100)-2x1. Nos investigations nous ont permis d’observer, pour la première fois, des sites d’adsorption à la surface et des sites interstitiels métastables en surface et subsurface. Grâce aux excitations électroniques induites par les électrons tunnels, certains sites d’adsorption ont pu être manipulés sur la surface de Si(100). Cette étude préliminaire est suivie par la croissance de plots de siliciure de cobalt individuels sur le Si(100) dont les propriétés électroniques ont été étudiées à basse température (9 K). Ceci nous a permis d’identifier deux géométries de plot de CoSi2 de tailles nanométriques dont le caractère métallique est démontré et ayant de faibles barrières de Schottky à l’interface métal/semi-conducteur. Dans un second temps, nous avons examiné les propriétés de molécules de Co-TPP individuelles et de leurs interactions avec les surfaces de Si(100) et de Si(100) hydrogénées. Les topographies STM révèlent différentes conformations d’adsorption ayant des propriétés physico-chimiques particulières telles qu’une fonction bistable intramoléculaire, ainsi que des propriétés électroniques surprenantes permettant de sonder la physisorption totale ou partielle de l’adsorbat. Un troisième volet de cette thèse adresse la possibilité d’exploiter les propriétés intrinsèques de la surface de Si(100):H afin de créer des ponts moléculaires grâce au couplage successif de liaisons pendantes créées sur la surface du Si(100):H. Les mesures de spectroscopie tunnel effectuées sur ces structures exhibent des états inoccupés caractéristiques du couplage orbitalaire entre les liaisons pendantes dont l’énergie est fonction de l’orientation de la ligne déshydrogénée sur la surface. Finalement, après avoir vérifié que le processus d’hydrogénation ne perturbe pas le caractère métallique des plots de CoSi2, nous avons pu exploiter nos connaissances acquises lors des chapitres précédents. Ceci nous a permis d’étudier, pour la première fois, le contact entre molécules de Co-TPP et plots métalliques. Grâce aux techniques de manipulation latérale, les molécules de Co-TPP ont pu être déplacées et contactées aux plots métalliques. La spectroscopie tunnel effectuée sur différentes molécules montre, d’une part, qu’en fonction de leur orientation par rapport à l’îlot de CoSi2, la structure électronique de chaque molécule est modifiée de manière spécifique. D’autre part, nous avons observé que la position de la mesure des spectres tunnels influe sur le gap de la molécule associé, révélant probablement une signature du transport électronique entre la molécule et le plot métallique. L’ensemble de ces résultats ouvre de nouvelles perspectives extrêmement riches et prometteuses pour la réalisation de circuits moléculaires planaires comme prototype d’études fondamentales. / For the fabrication of molecular circuitsThe overall objective of this thesis is to study the growth of individual cobalt silicide (CoSi2) dots combined with a semi-insulating hydrogenated silicon surface (Si(100):H) to create a controlled and suitable environment for the interconnection of functionalized molecules, the premises to molecular circuits. This study, related to the context of the bottom-up molecular electronics, is performed using a scanning tunneling microscope (STM) at low temperature (9 K) under ultrahigh vacuum. This thesis begins with the study of the adsorption of Co atoms on the surface of Si (100)-2x1 kept at low temperature (12 K). Our investigations have led us to observe, for the first time, adsorption sites that are either stable or metastable interstitial sites on the surface and/or subsurface. With electronically induced excitations, some of the Co adsorption sites have been modified or manipulated on the Si(100) surface. This preliminary study is followed by the growth of individual cobalt silicide dots on the Si(100) while their properties are investigated at low temperature (9 K). This allowed us to identify two different types of silicide dots of nanometric sizes whose metallic character is demonstrated while low Schottky barriers at the metal/semiconductor interface are identified. In a second step, we examined the properties of individual Co-TPP molecules and their interactions with the Si(100) and hydrogenated Si(100) surfaces. The STM topographies reveal various conformations with specific properties such as an intra-molecular bistable function, as well as surprising electronic properties that allow probing the physisorbed parts of the adsorbate. A third part of this thesis addresses the possibility of exploiting the intrinsic properties of the Si(100):H surface to create molecular bridges through successive coupling of dangling bonds created at the surface of Si(100):H. Tunnel spectroscopy measurements carried out on these structures exhibit unoccupied states orbitals, signature of the coupling between dangling bonds, whose energy depends on the orientation of the dangling bond lines across the hydrogenated surface. Finally, after checking that the hydrogenation process of the Si(100) surface does not disturb the metallic character of the CoSi2 dots, we used our knowledge gained in previous chapters. This allowed us to study, for the first time, the contact between molecules of Co-TPP and metal dots. With lateral manipulation techniques, the Co-TPP molecules have been displaced and contacted to metallic pads. The tunneling spectroscopy performed on different molecules shows, firstly, that depending on their orientation relative to the CoSi2 dot, the electronic structure of each molecule is modified in a specific manner. On the other hand, we observed that the conductance spectrum influences the gap of the associated molecule, indicating a signature of electron transport between the molecule and the metal pad. Taken together, these results open new extremely rich and promising perspectives for the realization of planar molecular circuit as a prototype for fundamental studies.

Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist es ein Molekül zu finden und mittels hochauflösender Techniken zu untersuchen, das auf passivierten Halbleiteroberflächen als Schalter in atomaren Schaltkreisen wirken kann. Für diesen Zweck stehen Moleküle zur Verfügung, die aus mindestens einem aromatischen Ring und einer Ankergruppe bestehen, die kovalent auf Silizium bindet. Um einzelne Moleküle auf leitenden Substraten zu untersuchen, hat sich die Nutzung eines Tieftemperatur-Rastertunnelmikroskops (low-temperature scanning tunneling microscope, LT-STM) als geeignetes Werkzeug erwiesen. Zum Einen ist damit die topographische und spektroskopische Charakterisierung von leitenden Proben auf atomarer Ebene möglich, zum Anderen können einzelne Moleküle und Nanostrukturen hochpräzise bewegt oder elektrisch angesprochen werden. Atomare Schaltkreise können besonders präzise auf passivierten Halbleiteroberflächen hergestellt werden. So ist es zum Beispiel möglich, eine Reihe Wasserstoffatome gezielt mit Hilfe einer STM-Spitze von der Oberfläche zu desorbieren. Durch die Überlappung der dann freien Orbitale entstehen, je nach Richtung auf der Oberfläche, atomare Drähte mit unterschiedlichen elektrischen Eigenschaften. Da die Drähte empfindlich hinsichtlich ihrer chemischen Umgebung sind, können diese auch als logische Schaltelemente verwendet werden. Dafür werden die Drähte mit einzelnen Molekülen angesteuert. Geeignete Schaltmoleküle wurden zunächst auf der Au(111)-Oberfläche getestet. Dabei konnten grundlegende und interessante Eigenschaften von selbst-assemblierten Strukturen untersucht werden. Am Modellsystem von nicht-kovalent gebundenen 4-Acetylbiphenyl-Nanostrukturen auf Gold (111) wurde eine neue Methode entwickelt diese Molekülgruppen behutsam zu bewegen. Durch Anlegen eines Spannungspulses auf den Nanostrukturen konnten diese auf der Oberfläche über weite Strecken gezielt und ohne Beeinflussung der internen Struktur positioniert werden. Um Moleküle für zukünftige elektronische Anwendungen zu untersuchen wurde zunächst das Verfahren zur Präparation von sauberen Siliziumoberflächen in die hier verwendeten Anlage implementiert. Es konnten reproduzierbar saubere, (2×1) rekonstruierte Si(100)- Oberflächen präpariert und charakterisiert werden. Nach der erfolgreichen Präparation von Silizium-Oberflächen und der Entwicklung geeigneter Präparationsrezepte für das Schalter-Molekül 4-Acetylbiphenyl (ABP) wurden beide Systeme vereint. Das Molekül konnte erfolgreich auf die Silizium(100)-Oberfläche aufgebracht und die native Adsorptionskonfiguration durch das Anlegen von Spannungspulsen geändert werden. Das Schalten zwischen zwei Konfigurationen ist reproduzierbar und umkehrbar. ABP ist somit der erste umkehrbare molekulare Schalter, der jemals auf Silizium realisiert werden konnte. Bei der Untersuchung technomimetischer Moleküle in Radachsen-Form konnte bisher die Rollbewegung nur anhand der Analyse der Manipulationskurven nachvollzogen und belegt werden. In dieser Arbeit wurde das Rollen eines Nano-Radmoleküls bewiesen. Dazu wurde bei der Synthese in einem Teil der Subphthalocyanin-Räder eine Markierung in Form eines Stickstoffatoms gesetzt. Bei der lateralen Manipulation der Räder auf Gold(111) konnte dann durch Vergleich der STM-Bilder die Markierung verfolgt und darauf geschlossen werden, ob das Rad gerollt oder verschoben wurde. / The aim of this thesis is the investigation of switching properties of single organic molecules, which can be used as molecular latches on a passivated silicon surface. Suitable molecules should be composed of an anchor group that can bind covalently to the silicon surface as well as an aromatic ring for the latching effect. For the imaging as well as the manipulation of single molecules on conductive substrates, a low-temperature scanning tunneling microscope, LT-STM, is a versatile and powerful tool. On the one hand, STM provides topographical and spectroscopic characterization of single molecules on conductive surfaces at the atomic level. On the other hand, under the tip of a STM single molecules and nanostructures can be moved with atomic precision or can be addressed by voltage pulses. Moreover, by STM it is possible to build atomic-scale circuits on passivated semiconducting surfaces as silicon (100). The STM tip is used to extract single hydrogen atoms from the surface to built atomic wires. As the orbitals of the depassivated dangling bonds of the silicon surface overlap differently depending on the direction of the wire in reference to the surface reconstruction, the electrical properties of the wires differ. Moreover, the properties of the wires vary depending on the chemical environment. Taking advantage of these characteristics, the atomic wires can be used as atomic-scale logic elements. However, to bring the input signal to a single logic element, latches are required to controllably passivate and depassivate single dangling-bond pairs. During preliminary studies on possible molecular latches, interesting experiments could be performed on 4-acetylbiphenyl (ABP) on Au(111). The molecules self assemble in non-covalently bond groups of three or four molecules. These groups can be moved controllably by applying voltage pulses on top of the supramolecular structure. The manipulation is possible over long ranges and without losing the internal structure of the assemblies. For the investigation of promising candidates for future molecular electronics on silicon, a preparation procedure tailored to the used UHV machine was developed. During this process, clean (2×1) reconstructed Si(100) surfaces could be prepared reproducibly and were characterized by means of STM imaging and spectroscopy. Switches are essential for electronic circuitry, on macroscopic as well as microscopic level. For the implementation of molecular devices on silicon, ABP is a promising candidate for a latch. In this thesis, ABP was successfully deposited on Si(100) and was switched by applying voltage pulses on top of the molecule. Two stable conformations were found and switching was realized reproducibly and reversibly. In the last part of this work, the rolling of a double-wheel technomimetic molecule was demonstrated. This thesis shows the rolling of a nanowheel on Au(111) as opposed to pushing, pulling or sliding. For this, the subphthalocyanine wheels were tagged by nitrogen during their synthesis. As this tag has different electronic properties than the rest of the wheel, it can be monitored in the STM images. By comparing the images before and after the manipulation the position of the tag proves the actual rolling.

L’objectif de cette thèse est d’explorer le contrôle de processus électroniquement induits dans diverses molécules fonctionnalisées adsorbées sur la surface du Si(100). Ce travail s’inscrit dans le contexte des nanosciences moléculaires et a été réalisé à l’aide d’un microscope à effet tunnel (STM) à basse température (9K). Nous avons utilisé une approche combinant étude statistique et modélisation théorique afin de pouvoir explorer la physique des divers processus observés. Cette thèse débute par l’étude de la molécule d’hexaphényle benzène (HPB) dont les phényles latéraux permettent un découplage électronique entre la molécule et la surface du silicium. Grâce à cet effet, nous avons pu contrôler la diffusion directive et réversible de la molécule d’HPB physisorbée le long des marches de type SA à la surface du Si(100)−2×1 à travers un processus combinant l’action des électrons tunnels et celle du champ électrostatique induit par la pointe du STM. Ces premiers résultats ont permis d’envisager l’étude d’un couple de molécules de tétraphényles porphyrines métalliques adsorbées à la surface du Si(100)−2×1. Il s’agit de NiTPP et de CuTPP qui, comme pour l’HPB, possèdent des cycles phényles latéraux. Plusieurs conformations d’adsorption de ces deux molécules ont été caractérisées et leurs réponses à des excitations électroniques étudiées. Ceci nous a permis, pour la molécule de NiTPP, d’aboutir au contrôle de l’activation réversible d’un bistable intra-moléculaire en dépit de la chimisorption partielle de la molécule sur le silicium. L’étude de la molécule de CuTPP, quant à elle, montre des courbes de conductance I(V) en forme d’hystérésis associées à des changements réversibles de conformations réalisant ainsi une fonction mémoire. Dès lors, nous avons pu étudier la co-adsorption des molécules de NiTPP et de CuTPP sur le Si(100) afin de réaliser un binôme moléculaire. Divers couples de molécules ont pu être étudiés. Sur l’un d’entre eux, nous avons pu activer des processus d’excitations inter-moléculaires en excitant électroniquement l’une des molécules afin d’observer un changement de conformation de la seconde molécule du binôme. Ce résultat réalise ainsi le contrôle électronique d’un dispositif bi-moléculaire en s’affranchissant des processus électroniques induits via le substrat. Enfin, à titre de perspective, ce travail de thèse présente un procédé novateur permettant le contrôle local de l’hydrogénation de la surface de Si(100). Ceci est réalisé grâce à la passivation de la pointe du STM par l’hydrogène moléculaire à 9K. Les électrons tunnels sont ensuite utilisés pour induire la dissociation intra-dimer des molécules d’H2 sur la surface du Si(100). Cette technique peut être envisagée pour la passivation du Si(100) ou pour agir localement sur des circuits moléculaires. / The objective of this thesis is to explore the control of electronically induced processes in various functionalized molecules adsorbed on the surface of silicon (100). In the context of molecular nanoscience, this work has been carried out using a scanning tunneling microscope operating at low temperature (9K). We used an approach combining statistical study and theoretical modelling in order to explore the physics of the various observed processes. This thesis begins with the study of the Hexaphenylbenzene (HPB) molecule for which the lateral phenyl rings enable the molecule-silicon surface electronic decoupling. Thanks to this effect, we could achieve a directive and reversible diffusion control of physisorbed HPB molecules along the SA silicon step edge through a process combining the joint actions of tunnel electrons and the local STM tip induced electrostatic field. These first results allowed considering the study of a couple of metaltetraphenyl porphyrin molecules adsorbed on the Si(100)-2x1 surface. Similarly to the HPB molecules, the two chosen metalloporphyrins: NiTPP and CuTPP, have lateral phenyl rings. Several adsorption conformations for these molecules were characterized and their response to electronic excitation has been studied. In the case of NiTPP, this led to the control of the reversible activation of an intra-molecular bistable despite the partial chemisorption of the molecule on the silicon surface. As for CuTPP molecule, our study revealed hysteresis behavior on the I(V) conduction curves associated with reversible conformation changes which represents the realization of a memory function. Following the study of each molecule apart, we performed the co-adsorption of the two molecules on the Si(100) surface to study molecular pairs. Various pairs of molecules have been studied. On one of them, we were able to activate an inter-molecular excitation transfer process by locally exciting one molecule and observing a conformation change of the second molecule of the pair. This result thus shows the electronic control of a bi-molecular device getting rid of substrate mediated electronic process. Finally, as a perspective, this thesis presents a novel technique allowing the controlled local hydrogenation of the Si(100) surface. This is achieved thanks to the passivation of the STM tip by molecular hydrogen at 9K. The tunnel electrons are then used to induce the intra-dimer dissociative adsorption of H2 molecules on the Si(100) surface. This technique could be considered for the passivation of Si(100) or to locally modify molecular circuits.

Acenes are a class of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) with linearly fused benzene rings. They are widely considered as promising materials for organic and molecular electronics. However, larger molecules of this class possessing more than five rings are chemically extremely reactive and show a very low solubility. Hence, large acenes are difficult to handle, and the experimental data available to date is limited. The aim of this work is to show a very promising protocol of how acenes with different lengths can be stabilized and investigated on metallic surfaces. The experimental approach of on-surface synthesis is explored to generate the respective acenes directly on the metallic substrate via the reduction of suitable precursor molecules. High-resolution scanning probe microscopy (SPM) is employed at a temperature of 5 K to verify the chemical conversion at a single-molecule level. In the first part of this work, the on-surface synthesis of acenes is introduced via the example of tetracene (4-acene) formation on Cu(111). Precursors with 1,4-epoxy moieties preferably adsorb with their oxygen-rich site facing the substrate. Subsequently, they can be deoxygenated via annealing of the substrate or by single-molecule manipulation with the tip of the scanning probe microscope. In both cases, atomic force microscopy (AFM) measurements resolve the planar adsorption geometry of tetracene on the surface with atomic resolution. Based on these findings, scanning tunneling microscopy (STM) is employed to investigate the self-assembly patterns of on-surface generated anthracene (3-acene) and tetracene molecules after synthesis on Au(111). These measurements show intriguing organic nanostructures and supramolecular networks that can form at the metallic interface upon thermally-induced surface reactions. The second part of this thesis focuses on the electronic structure of acenes adsorbed on a metallic substrate. By applying the novel method of on-surface reduction, single and isolated hexacene (6-acene) molecules are investigated on Au(111). Scanning tunneling spectroscopy (STS) measurements indicate a weak interaction with the substrate and reveal five accessible molecular resonances at the organic-metal interface. The differential conductance maps with high spatial resolution at the respective resonant bias values compare well to elastic scattering quantum chemistry-based calculations. Finally, the experimental investigations of Br-substituted precursors show the stabilization of genuine unsubstituted heptacene (7-acene), as confirmed by imaging of the molecular structure via atomic-resolution STM. Accordingly, the precise characterization of this molecule via STS allows more insight into the electronic structure of adsorbed acenes with respect to their length. / Acene sind eine Klasse von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit linear kondensierten Benzolringen. Sie gelten weithin als vielversprechende Materialien für die organische und molekulare Elektronik. Jedoch sind die größeren Moleküle dieser Klasse mit mehr als fünf Ringen chemisch extrem reaktiv und zeigen eine sehr geringe Löslichkeit, daher gibt es bisher nur wenige experimentelle Untersuchungen ihrer Eigenschaften. Das Ziel dieser Arbeit ist es, Acene mit unterschiedlichen Längen auf einer metallischen Oberfläche stabilisieren und untersuchen zu können. Dabei wird der experimentelle Ansatz der Oberflächensynthese verfolgt und die jeweiligen Acene durch Reduktion von geeigneten Präkursoren direkt an einer metallischen Grenzfläche hergestellt. Hochauflösende Rastersondenmikroskopie an einzelnen Molekülen bei einer Temperatur von 5K nimmt dabei eine Schlüsselrolle im Nachweis der chemischen Umwandlung auf der Oberfläche ein. Im ersten Teil dieser Arbeit wird die Oberflächensynthese von Acenen am Beispiel von Tetracen (4-Acen) auf Cu(111) eingeführt. Die Ausgangsmoleküle mit funktionellen Gruppen adsorbieren bevorzugt mit ihrer sauerstoffreichen Seite auf dem Substrat und können dort sowohl thermisch als auch mithilfe der Spitze des Rastersondenmikroskops umgewandelt werden. In beiden Fällen wird die planare Adsorptionsgeometrie von Tetracen auf der Oberfläche mittels Rasterkraftmikroskopie mit atomarer Auflösung abgebildet. Darauf aufbauend wird Rastertunnelmikroskopie genutzt, um die Selbstassemblierung von Anthracen (3-Acen) und Tetracen nach der jeweiligen Synthese auf Au(111) zu untersuchen. Die Messungen zeigen unerwartete organische Nanostrukturen und supramolekulare Netzwerke, welche sich an der metallischen Grenzfläche durch die induzierte Oberflächenreduktion bilden können. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit den elektronischen Eigenschaften von adsorbierten Acenen. Durch die neuartige Methode der Oberflächenreduktion können einzelne Hexacene (6-Acen) auf Au(111) untersucht werden. Messungen basierend auf Rastertunnelspektroskopie geben Hinweise auf die schwache Wechselwirkung mit dem Substrat und zeigen fünf molekulare Eigenzustände, die im Experiment zugänglich sind. Die entsprechenden Abbildungen der differentiellen Leitfähigkeiten mit hoher Ortsauflösung sind in guter Übereinstimmung mit einer quantenmechanischen Modellierung. Schließlich wird die Stabilisierung von Heptacen (7-Acen) von Br-substituierten Präkursoren mittels Rastertunnelmikroskopie mit atomarer Auflösung gezeigt. Dadurch kann die elektronische Struktur von adsorbierten Acenen anhand ihrer Länge verglichen werden.

Acenes are a class of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) with linearly fused benzene rings. They are widely considered as promising materials for organic and molecular electronics. However, larger molecules of this class possessing more than five rings are chemically extremely reactive and show a very low solubility. Hence, large acenes are difficult to handle, and the experimental data available to date is limited. The aim of this work is to show a very promising protocol of how acenes with different lengths can be stabilized and investigated on metallic surfaces. The experimental approach of on-surface synthesis is explored to generate the respective acenes directly on the metallic substrate via the reduction of suitable precursor molecules. High-resolution scanning probe microscopy (SPM) is employed at a temperature of 5 K to verify the chemical conversion at a single-molecule level. In the first part of this work, the on-surface synthesis of acenes is introduced via the example of tetracene (4-acene) formation on Cu(111). Precursors with 1,4-epoxy moieties preferably adsorb with their oxygen-rich site facing the substrate. Subsequently, they can be deoxygenated via annealing of the substrate or by single-molecule manipulation with the tip of the scanning probe microscope. In both cases, atomic force microscopy (AFM) measurements resolve the planar adsorption geometry of tetracene on the surface with atomic resolution. Based on these findings, scanning tunneling microscopy (STM) is employed to investigate the self-assembly patterns of on-surface generated anthracene (3-acene) and tetracene molecules after synthesis on Au(111). These measurements show intriguing organic nanostructures and supramolecular networks that can form at the metallic interface upon thermally-induced surface reactions. The second part of this thesis focuses on the electronic structure of acenes adsorbed on a metallic substrate. By applying the novel method of on-surface reduction, single and isolated hexacene (6-acene) molecules are investigated on Au(111). Scanning tunneling spectroscopy (STS) measurements indicate a weak interaction with the substrate and reveal five accessible molecular resonances at the organic-metal interface. The differential conductance maps with high spatial resolution at the respective resonant bias values compare well to elastic scattering quantum chemistry-based calculations. Finally, the experimental investigations of Br-substituted precursors show the stabilization of genuine unsubstituted heptacene (7-acene), as confirmed by imaging of the molecular structure via atomic-resolution STM. Accordingly, the precise characterization of this molecule via STS allows more insight into the electronic structure of adsorbed acenes with respect to their length. / Acene sind eine Klasse von polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen mit linear kondensierten Benzolringen. Sie gelten weithin als vielversprechende Materialien für die organische und molekulare Elektronik. Jedoch sind die größeren Moleküle dieser Klasse mit mehr als fünf Ringen chemisch extrem reaktiv und zeigen eine sehr geringe Löslichkeit, daher gibt es bisher nur wenige experimentelle Untersuchungen ihrer Eigenschaften. Das Ziel dieser Arbeit ist es, Acene mit unterschiedlichen Längen auf einer metallischen Oberfläche stabilisieren und untersuchen zu können. Dabei wird der experimentelle Ansatz der Oberflächensynthese verfolgt und die jeweiligen Acene durch Reduktion von geeigneten Präkursoren direkt an einer metallischen Grenzfläche hergestellt. Hochauflösende Rastersondenmikroskopie an einzelnen Molekülen bei einer Temperatur von 5K nimmt dabei eine Schlüsselrolle im Nachweis der chemischen Umwandlung auf der Oberfläche ein. Im ersten Teil dieser Arbeit wird die Oberflächensynthese von Acenen am Beispiel von Tetracen (4-Acen) auf Cu(111) eingeführt. Die Ausgangsmoleküle mit funktionellen Gruppen adsorbieren bevorzugt mit ihrer sauerstoffreichen Seite auf dem Substrat und können dort sowohl thermisch als auch mithilfe der Spitze des Rastersondenmikroskops umgewandelt werden. In beiden Fällen wird die planare Adsorptionsgeometrie von Tetracen auf der Oberfläche mittels Rasterkraftmikroskopie mit atomarer Auflösung abgebildet. Darauf aufbauend wird Rastertunnelmikroskopie genutzt, um die Selbstassemblierung von Anthracen (3-Acen) und Tetracen nach der jeweiligen Synthese auf Au(111) zu untersuchen. Die Messungen zeigen unerwartete organische Nanostrukturen und supramolekulare Netzwerke, welche sich an der metallischen Grenzfläche durch die induzierte Oberflächenreduktion bilden können. Der zweite Teil dieser Arbeit beschäftigt sich mit den elektronischen Eigenschaften von adsorbierten Acenen. Durch die neuartige Methode der Oberflächenreduktion können einzelne Hexacene (6-Acen) auf Au(111) untersucht werden. Messungen basierend auf Rastertunnelspektroskopie geben Hinweise auf die schwache Wechselwirkung mit dem Substrat und zeigen fünf molekulare Eigenzustände, die im Experiment zugänglich sind. Die entsprechenden Abbildungen der differentiellen Leitfähigkeiten mit hoher Ortsauflösung sind in guter Übereinstimmung mit einer quantenmechanischen Modellierung. Schließlich wird die Stabilisierung von Heptacen (7-Acen) von Br-substituierten Präkursoren mittels Rastertunnelmikroskopie mit atomarer Auflösung gezeigt. Dadurch kann die elektronische Struktur von adsorbierten Acenen anhand ihrer Länge verglichen werden.