L'imagerie par spectrométrie de masse est d’un grand intérêt pour aborder les questions biologiques en fournissant simultanément des informations chimiques et spatiales. En particulier, la spectrométrie de masse baptisée TOF-SIMS est bien reconnue par sa haute résolution spatiale (< 1 μm), qui est essentielle pour révéler l'information chimique dans une zone submicronique. L'emploi croissant de cette technique dans la caractérisation des échantillons biologiques a bénéficié du développement de nouvelles sources d'ions d’agrégats. Cependant, les processus d'ionisation/désorption des analytes sous les impacts d’agrégats lourds sont encore mal compris. D'un autre côté, techniquement, les instruments TOF-SIMS commerciaux actuels ne peuvent pas fournir une résolution en masse suffisante ni une précision sur la détermination de la masse pour l'identification moléculaire, ce qui rend les analyses de systèmes biologiques complexes très difficiles, et nécessite le recours à la fragmentation MS/MS. Cette thèse vise à mieux comprendre la production d'ions sous l’impact d’agrégats lourds et à explorer la capacité MS/MS du spectromètre de masse par temps de vol combiné à l’imagerie ionique en utilisant le spectromètre de masse PHI nanoTOF II. Ce dernier point a été réalisé en cartographiant en haute résolution spatiale des métabolites importants de bois. Pour comprendre la production d'ions sous les impacts d’agrégats d'argon massifs, l'énergie interne des ions secondaires a été mesurée en utilisant la mesure du taux de survie d'une série d'ions benzylpyridinium. L'étude de diverses conditions d'impact (énergie, vitesse, taille des agrégats) a montré que la vitesse joue le rôle majeur dans la distribution d'énergie interne et la fragmentation moléculaire dans le régime à faible énergie par atome (E/n < 10 eV).Les capacités de la fragmentation MS/MS et d'imagerie en parallèle du spectromètre PHI nanoTOF II nouvellement conçu ont été évalués par cartographie MS/MS in situ des métabolites bioactifs rubrynolide et rubrenolide dans les espèces amazoniennes de bois Sextonia rubra, ainsi qu’une identification in situ des métabolites précurseurs. L'imagerie TOF-SIMS 2D et 3D a permis de localiser les cellules où cette biosynthèse s’effectue. Les résultats ont conduit à la proposition d'une voie possible de biosynthèse des deux métabolites. Pour étendre l'application de l'imagerie TOF-SIMS dans l'analyse chimique du bois, la distribution radiale des extraits de bois dans le duramen du bois du mélèze européen a également été étudiée. / Mass spectrometry imaging has been shown of great interest in addressing biological questions by providing simultaneously chemical and spatial information. Particularly, TOF-SIMS is well recognized for its high spatial resolution (< 1 µm) which is essential in disclosing chemical information within a submicron area. The increasing use of TOF-SIMS in characterizing biological samples has greatly benefited from the introduction of new cluster ion sources. However, the ionization/desorption of the analytes under impacts of large clusters is still poorly understood. On the other hand, technically, current commercial TOF-SIMS instruments generally cannot provide sufficient mass resolution or mass accuracy for molecular identification, making analyses of complex biological systems especially challenging when no MS/MS fragmentation is available. Thus this thesis is aimed to get a better understanding of ion production under cluster impacts, to explore the MS/MS capability of the parallel imaging MS/MS Spectrometer (PHI nanoTOF II), as well as to apply TOF-SIMS to map important wood metabolites with high spatial resolution.In order to understand ion production under impacts of massive argon clusters, internal energy distributions of secondary ions were measured using survival yield method which involves the analyses of a series of benzylpyridinium ions. Investigation of various impacting conditions (energy, velocity, cluster size) suggested that velocity of the clusters play a major role in internal energy distribution and molecular fragmentation in the low energy per atom regime (E/n < 10 eV). The MS/MS fragmentation and parallel imaging capabilities of the newly designed PHI nanoTOF II spectrometer were evaluated by in situ MS/MS mapping of bioactive metabolites rubrynolide and rubrenolide in Amazonia wood species Sextonia rubra. Then this parallel imaging MS/MS technique was applied to perform in situ identification of related precursor metabolites in the same tree species. 2D and 3D TOF-SIMS imaging were carried out to target the plant cells that biosynthesize rubrynolide and rubrenolide. The results led to the proposal of a possible biosynthesis pathway of these two metabolites. In addition, to expand the application of TOF-SIMS imaging in wood chemistry analysis, radial distribution of wood extractives in the heartwood of European larch was also investigated.

Cette thèse présente une étude quantitative des modes de fragmentation du fullerène C60 en collision avec des ions légers (Hn=1,2,3+ , Heq=1,2+) dans le domaine de vitesse 0,1 - 2,3 u.a.. La technique de multicorrélation (ions, électrons, énergie des électrons) employée a permis de dégager certaines dépendances et propriétés des mécanismes de fragmentation (sections efficaces, spectroscopie d'électrons, distributions de taille, énergies cinétiques des fragments, tracé de Campi, énergies d'activation). L'énergie déposée s'est ainsi révélée comme un paramètre important. Les sections efficaces ont été mesurées pour la première fois sur l'ensemble des processus collisionnels. L'ionisation et la capture ne dépendent que de la vitesse de collision. Une loi d'échelle avec l'énergie déposée a été observée pour les sections efficaces de multifragmentation. L'énergie déposée est aussi apparue comme le paramètre principal dans l'évolution des distributions de taille des fragments chargés émis. La spectroscopie des électrons (inédite sur un agrégat), réalisée à un angle d'émission de 35°, a montré des spectres piqués à des énergies d'électron importantes (de 5 à 20 eV). La forme de ces spectres dépend de la vitesse de collision. Un début d'analyse théorique semble montrer que cette structure particulière est liée à la présence d'une barrière de potentiel centrifuge. Enfin, les corrélations ions produits et énergie des électrons mettent en évidence que l'énergie des électrons augmente avec l'énergie interne.

L'étude des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (PAH) a connu un intérêt croissant depuis une trentaine d'années, en raison notamment de leur possible présence dans le milieu interstellaire qui expliquerait l'observation des bandes d'émission IR encore non attribuées. Dans ce travail de thèse, la dynamique de refroidissement du cation naphtalène C10H8+, la plus petite molécule de la famille des PAH, est étudiée dans un anneau de stockage électrostatique, le Mini-Ring. La distribution en énergie interne des ions stockés est sondée en induisant la photo dissociation d'une fraction des ions par une excitation laser à la longueur d'onde 532 nm. La dynamique de refroidissement des cations photo-excités est observée en mesurant en fonction du temps le nombre de neutres émis par dissociation. La courbe de déclin du signal de neutres est directement reliée à la distribution en énergie interne des ions à l'instant de l'excitation laser. Cette distribution en énergie interne peut alors être déterminée à différents temps de stockage en analysant les courbes de déclin à l'aide d'un programme numérique développé pendant la thèse. L'évolution temporelle de la distribution met en évidence un processus de refroidissement rapide caractérisé par un taux de refroidissement compris entre 70 et 90 s−1 pour des énergies internes de 5.9 et 6.8 eV. Ce refroidissement rapide ne peut être expliqué par l'émission de photons infrarouges. Il est attribué à la "fluorescence de Poincaré" caractérisée par un processus de conversion interne inverse suivie de l'émission d'un photon dans le domaine du visible. Cette fluorescence de Poincaré ou fluorescence récurrente a été prédite il y a plus de 20 ans mais n'a jamais été mesurée directement à ce jour. Les taux de refroidissement mesurés lors de ce travail de thèse apportent une évidence indirecte de ce processus / The study of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) has been of increasing interest during the last thirty years: their possible presence in the interstellar medium is commonly invoked to explain the observation of still unassigned IR emission bands. In this thesis, the cooling dynamics of the naphthalene cations C10H8 +, the smallest molecule of the PAH family, is studied in an electrostatic storage ring, the Mini-Ring. Particularly, we consider the two main cooling processes for naphthalene cation, the dissociation and photon emission. Naphthalene molecules are ionized in an electron cyclotron resonance source (ECR), accelerated to 12 keV and then injected and stored in the Mini-Ring for several milliseconds. The internal energy distribution of the stored ions is probed by laser induced dissociation using an excitation wavelength at 532 nm. The cooling dynamics of the photo-excited cations is observed by measuring the number of emitted neutrals as a function of time. The decay curve of the neutral signal is directly related to the internal energy distribution of the ions at the excitation time. This internal energy distribution can then be determined at various storage times by analyzing the decay curves using a code developed during this thesis. The time evolution of the internal energy distribution shows a fast cooling process characterized by a cooling rate increasing from 70 to 90 s−1 for internal energies from 5.9 to 6.8 eV. This fast cooling process can’t be explained by infrared photons emission. It is attributed to the "Poincaré fluorescence " which involves an inverse internal conversion process followed by the emission of a visible photon. This fluorescence from thermally excited electron or recurrent fluorescence was predicted more than 20 years ago, but has never been measured directly up to now. The measured cooling rates in this thesis provide indirect evidence of this process