A new method has been developed to incorporate particles with internal structure into the framework of the Variance Reduction method [17] for solving the discrete velocity Boltzmann Equation. Internal structure in the present context refers to physical phenomena like rotation and vibration of molecules consisting of two or more atoms. A gas in equilibrium has all modes of internal energy at the same temperature as the translational temperature. If the gas is in a non-equilibrium state, translational temperature and internal temperatures tend to proceed towards an equilibrium state during equilibration, but they all do so at different relaxation rates. In this thesis, rotational energy of a distribution of molecules is modeled as a single value at a point in a discrete velocity space; this represents the average rotational energy of molecules at that specific velocity. Inelastic collisions are the sole mechanism of translational and rotational energy exchange, and are governed by a modified Landau-Teller equation. The method is tested for heat bath simulations, or homogeneous relaxations, and one dimensional shock problems. Homogeneous relaxations demonstrate that the rotational and translational temperatures equilibrate to the correct final temperature, which can be predicted by conservation of energy. Moreover, the rates of relaxation agree with the direct simulation Monte Carlo (DSMC) method with internal energy for the same input parameters. Using a fourth order method for convecting mass along with its corresponding internal energy, a one dimensional Mach 1.71 normal shock is simulated. Once the translational and rotational temperatures equilibrate downstream, the temperature, density and velocity, predicted by the Rankine-Hugoniot conditions, are obtained to within an error of 0.5%. The result is compared to a normal shock with the same upstream flow properties generated by the DSMC method. Internal vibrational energy and a method to use Larsen Borgnakke statistical sampling for inelastic collisions is formulated in this text and prepared in the code, but remains to be tested. / text

Impacts of high kinetic energy massive gold clusters (~ 500 keV Au400+4) exhibit significantly enhanced secondary ion yields relative to traditional atomic or polyatomic primary ions (e.g. Au3 and C60). The one-of-a-kind instrument used to generate these hypervelocity nanoparticles (~2 nm diameter, ~30 km/s) and monitor emissions from their impacts (SIMS) is described in detail for the first time. The projectile range of 520 keV Au400+4 is measured to be ~20 nm in amorphous carbon and projectile disintegration is observed at the exit of carbon foils as thin as 5 nm. These experiments were performed by monitoring carbon cluster ions emitted from both sides of a foil impacted by the projectile. Surprisingly, clusters emitted in the forward direction are larger than those emitted backward. The composition of the mass spectra is shown to depend on both the thickness of the foil and the size of the projectile. Secondary ion yields for a variety of materials including peptides, lipids, drugs, polymers, inorganic salts, and various small molecules have been measured and molecular ion yields for many of these species exceed unity. Multiplicity measurements show that up to seven molecular ions of leucine-enkephalin (YGGFL) can be detected from the impact of a single projectile. SI yields measured with ~500 keV Au400+4 are generally one to two orders of magnitude greater than those obtained with 130 keV Au3+ and 50 keV C60+ projectiles. The high molecular ion yields observed suggest the internal energies of ions emitted from massive cluster impacts are relatively low. In order to address this hypothesis, a novel method for measuring secondary ion internal energies was developed using a series of benzylpyridinium salts. Using this method, the internal energies were measured to be ~0.19 eV/atom, which is a factor of five less than that seen in atomic-SIMS. Sample metallization is shown to be ineffective for further increasing secondary ion yields with Au400, despite observations from previous molecular dynamic simulations. Coincidence mass spectrometry is applied to nanometric chemical segregations found on samples coated with thin layers of gold and silver. It is possible to measure the surface coverages of the metallic and underlying organic layers using mass spectrometry in a non-imaging mode.

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L'imagerie par spectrométrie de masse est d’un grand intérêt pour aborder les questions biologiques en fournissant simultanément des informations chimiques et spatiales. En particulier, la spectrométrie de masse baptisée TOF-SIMS est bien reconnue par sa haute résolution spatiale (< 1 μm), qui est essentielle pour révéler l'information chimique dans une zone submicronique. L'emploi croissant de cette technique dans la caractérisation des échantillons biologiques a bénéficié du développement de nouvelles sources d'ions d’agrégats. Cependant, les processus d'ionisation/désorption des analytes sous les impacts d’agrégats lourds sont encore mal compris. D'un autre côté, techniquement, les instruments TOF-SIMS commerciaux actuels ne peuvent pas fournir une résolution en masse suffisante ni une précision sur la détermination de la masse pour l'identification moléculaire, ce qui rend les analyses de systèmes biologiques complexes très difficiles, et nécessite le recours à la fragmentation MS/MS. Cette thèse vise à mieux comprendre la production d'ions sous l’impact d’agrégats lourds et à explorer la capacité MS/MS du spectromètre de masse par temps de vol combiné à l’imagerie ionique en utilisant le spectromètre de masse PHI nanoTOF II. Ce dernier point a été réalisé en cartographiant en haute résolution spatiale des métabolites importants de bois. Pour comprendre la production d'ions sous les impacts d’agrégats d'argon massifs, l'énergie interne des ions secondaires a été mesurée en utilisant la mesure du taux de survie d'une série d'ions benzylpyridinium. L'étude de diverses conditions d'impact (énergie, vitesse, taille des agrégats) a montré que la vitesse joue le rôle majeur dans la distribution d'énergie interne et la fragmentation moléculaire dans le régime à faible énergie par atome (E/n < 10 eV).Les capacités de la fragmentation MS/MS et d'imagerie en parallèle du spectromètre PHI nanoTOF II nouvellement conçu ont été évalués par cartographie MS/MS in situ des métabolites bioactifs rubrynolide et rubrenolide dans les espèces amazoniennes de bois Sextonia rubra, ainsi qu’une identification in situ des métabolites précurseurs. L'imagerie TOF-SIMS 2D et 3D a permis de localiser les cellules où cette biosynthèse s’effectue. Les résultats ont conduit à la proposition d'une voie possible de biosynthèse des deux métabolites. Pour étendre l'application de l'imagerie TOF-SIMS dans l'analyse chimique du bois, la distribution radiale des extraits de bois dans le duramen du bois du mélèze européen a également été étudiée. / Mass spectrometry imaging has been shown of great interest in addressing biological questions by providing simultaneously chemical and spatial information. Particularly, TOF-SIMS is well recognized for its high spatial resolution (< 1 µm) which is essential in disclosing chemical information within a submicron area. The increasing use of TOF-SIMS in characterizing biological samples has greatly benefited from the introduction of new cluster ion sources. However, the ionization/desorption of the analytes under impacts of large clusters is still poorly understood. On the other hand, technically, current commercial TOF-SIMS instruments generally cannot provide sufficient mass resolution or mass accuracy for molecular identification, making analyses of complex biological systems especially challenging when no MS/MS fragmentation is available. Thus this thesis is aimed to get a better understanding of ion production under cluster impacts, to explore the MS/MS capability of the parallel imaging MS/MS Spectrometer (PHI nanoTOF II), as well as to apply TOF-SIMS to map important wood metabolites with high spatial resolution.In order to understand ion production under impacts of massive argon clusters, internal energy distributions of secondary ions were measured using survival yield method which involves the analyses of a series of benzylpyridinium ions. Investigation of various impacting conditions (energy, velocity, cluster size) suggested that velocity of the clusters play a major role in internal energy distribution and molecular fragmentation in the low energy per atom regime (E/n < 10 eV). The MS/MS fragmentation and parallel imaging capabilities of the newly designed PHI nanoTOF II spectrometer were evaluated by in situ MS/MS mapping of bioactive metabolites rubrynolide and rubrenolide in Amazonia wood species Sextonia rubra. Then this parallel imaging MS/MS technique was applied to perform in situ identification of related precursor metabolites in the same tree species. 2D and 3D TOF-SIMS imaging were carried out to target the plant cells that biosynthesize rubrynolide and rubrenolide. The results led to the proposal of a possible biosynthesis pathway of these two metabolites. In addition, to expand the application of TOF-SIMS imaging in wood chemistry analysis, radial distribution of wood extractives in the heartwood of European larch was also investigated.

L'émergence d'une politique européenne de l'énergie a pu être constatée dès les origines de la construction européenne, notamment par la création des Communautés européennes. Pour autant, les difficultés rencontrées par les deux Communautés sectorielles ont conduit l'Union européenne à tenter de conduire son action dans le cadre du Traité instituant la Communauté européenne qui était exempt de toute disposition concernant le secteur énergétique. Toutefois, de nombreux éléments permettent d'attester du renouvellement de la politique européenne de l'énergie depuis ces dernières années, confirmant l'importance que revêt ce secteur stratégique, à l'instar de la notion qui lui sert de fondement : la sécurité énergétique. La notion de sécurité énergétique est singulière, car chaque Etat tend, au travers de sa politique nationale, à garantir la sécurité des approvisionnements énergétiques, ce à quoi ne déroge pas l'action européenne énergétique qui a aussi cette finalité. Cependant, la sécurité énergétique ne se traduit pas uniquement par cet objectif. Elle revêt différentes significations qui en font une notion bien plus complexe que ne pourrait le laisser penser en apparence son rôle au sein de la politique européenne de l'énergie. En tant que fondement de l'action européenne dans le secteur de l'énergie, la sécurité énergétique a permis de l'inscrire dans un mouvement d'impulsion qui a été à l'origine du déploiement d'initiatives européennes dépassant le simple cadre dessiné par l'article 194 du TFUE, et qui a enfin doté l'Union européenne d'une compétence explicite dans ce domaine. Au-delà de sa fonction qui se traduit par l'objectif de garantie de l'approvisionnement énergétique au sein de l'Union européenne, la sécurité énergétique favorise ainsi le développement d'une action européenne renforcée dont elle est la finalité, tout en étant, en tant que fondement, à l'initiative d'actions subsidiaires dans le domaine de l'énergie. / The emergence of a European energy policy has been observed from the beginning of European integration, particularly by the creation of the European Communities. However, the difficulties encountered by both sectorial Communities have led the European Union to attempt to drive its action under the Treaty establishing the European Community, in which none of its articles was concerning the energy sector. However, many elements can attest of the renewal of the European energy policy in recent years, confirming that energy is a strategic sector, as is its funding principle: the energy security. The concept of energy security is unique because each state is, through its national policy, ensuring the security of its energy supplies. In this domain, local notional policies meet with the European Union energy policy purpose. However, energy security cannot be defined only as an objective. It has different understandings which are much more complex than could suggest its function in the European energy policy concept. As the basis for European Union action in the energy sector, energy security has created the momentum that enabled the development of European initiatives beyond the simple framework outlined by Article 194 TFEU, which finally allowed the primary law to provide an explicit European competence in this area. Beyond its function to ensure energy supply in the European Union, energy security enforces its final goal - the development of a stronger European action – and provides the foundation for European subsidiary actions.

Les molécules hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont à l'heure actuelle considérées comme probablement responsables des bandes d'émission infrarouge non identifiées du milieu interstellaire (MIS). La dynamique de refroidissement des molécules HAP est essentielle pour estimer leur photo-stabilité, leur durée de vie et les distributions de taille dans le MIS. Au cours des dernières années, les expériences s'appuyant sur le stockage électrostatique d'ions moléculaires ou d'agrégats sont devenus des outils puissants pour étudier leur refroidissement dans une large gamme de temps allant de la microseconde à quelques secondes. En général, l'étude des courbes de déclin associées aux processus de dissociation dans le cas des cations ou bien de détachement d'électrons dans le cas des anions fournit des informations sur l'évolution de l'énergie interne des ions stockés. Dans ce travail de thèse, le refroidissement de cations d'anthracène a été étudié dans un anneau de stockage électrostatique compact, le Mini-Ring, jusqu'à 8 ms. Les courbes de déclin spontané provenant de la dissociation par émission de fragment C2H2 ou H neutres montrent trois régions distinctives. Ces trois régions indiquent différents régimes de refroidissement en fonction du temps de stockage, la dissociation domine pour les temps inférieurs à 1 ms, l'effet de l'émission radiative entre alors en compétition avec la dissociation puis domine au-delà de 3 ms / The polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) molecules have been considered as possible carrier of the unidentified infrared emission bands from the interstellar medium (ISM) for about thirty years. The cooling dynamics of the PAH molecules which is essential to estimate their photostability and therefore their lifetime and size distributions in the ISM, has attracted numerous theoretical and experimental studies. In recent years, electrostatic storage devices (ESD) became powerful tool to investigate the cooling regime of molecules and clusters in a large time range from microseconds to seconds. Generally speaking, the decay of the emitted neutral yields due to dissociation of molecular cations or electron detachment of anions in such experiments carries information on the internal energy of the stored molecular ions. In this thesis work, the cooling regimes of anthracene cations are studied by following the time evolution of the internal energy distribution (IED) of the stored anthracene cations. A spontaneous neutral yield curve obtained from the stored molecular ions as a function of the storage time shows three distinguishable regions. The three regions indicate different cooling regimes at corresponding storage time range, i.e., the dissociation mechanism of the molecule dominates at storage time t < 1 ms, quenching of the dissociation by radiative cooling processes occurs during 1 < t < 3 ms and radiative cooling governs at t > 3 ms

L'étude des Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (PAH) a connu un intérêt croissant depuis une trentaine d'années, en raison notamment de leur possible présence dans le milieu interstellaire qui expliquerait l'observation des bandes d'émission IR encore non attribuées. Dans ce travail de thèse, la dynamique de refroidissement du cation naphtalène C10H8+, la plus petite molécule de la famille des PAH, est étudiée dans un anneau de stockage électrostatique, le Mini-Ring. La distribution en énergie interne des ions stockés est sondée en induisant la photo dissociation d'une fraction des ions par une excitation laser à la longueur d'onde 532 nm. La dynamique de refroidissement des cations photo-excités est observée en mesurant en fonction du temps le nombre de neutres émis par dissociation. La courbe de déclin du signal de neutres est directement reliée à la distribution en énergie interne des ions à l'instant de l'excitation laser. Cette distribution en énergie interne peut alors être déterminée à différents temps de stockage en analysant les courbes de déclin à l'aide d'un programme numérique développé pendant la thèse. L'évolution temporelle de la distribution met en évidence un processus de refroidissement rapide caractérisé par un taux de refroidissement compris entre 70 et 90 s−1 pour des énergies internes de 5.9 et 6.8 eV. Ce refroidissement rapide ne peut être expliqué par l'émission de photons infrarouges. Il est attribué à la "fluorescence de Poincaré" caractérisée par un processus de conversion interne inverse suivie de l'émission d'un photon dans le domaine du visible. Cette fluorescence de Poincaré ou fluorescence récurrente a été prédite il y a plus de 20 ans mais n'a jamais été mesurée directement à ce jour. Les taux de refroidissement mesurés lors de ce travail de thèse apportent une évidence indirecte de ce processus / The study of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAH) has been of increasing interest during the last thirty years: their possible presence in the interstellar medium is commonly invoked to explain the observation of still unassigned IR emission bands. In this thesis, the cooling dynamics of the naphthalene cations C10H8 +, the smallest molecule of the PAH family, is studied in an electrostatic storage ring, the Mini-Ring. Particularly, we consider the two main cooling processes for naphthalene cation, the dissociation and photon emission. Naphthalene molecules are ionized in an electron cyclotron resonance source (ECR), accelerated to 12 keV and then injected and stored in the Mini-Ring for several milliseconds. The internal energy distribution of the stored ions is probed by laser induced dissociation using an excitation wavelength at 532 nm. The cooling dynamics of the photo-excited cations is observed by measuring the number of emitted neutrals as a function of time. The decay curve of the neutral signal is directly related to the internal energy distribution of the ions at the excitation time. This internal energy distribution can then be determined at various storage times by analyzing the decay curves using a code developed during this thesis. The time evolution of the internal energy distribution shows a fast cooling process characterized by a cooling rate increasing from 70 to 90 s−1 for internal energies from 5.9 to 6.8 eV. This fast cooling process can’t be explained by infrared photons emission. It is attributed to the "Poincaré fluorescence " which involves an inverse internal conversion process followed by the emission of a visible photon. This fluorescence from thermally excited electron or recurrent fluorescence was predicted more than 20 years ago, but has never been measured directly up to now. The measured cooling rates in this thesis provide indirect evidence of this process

This Master's thesis analysed integration process of national energy markets through non- legislative and legislative EU documents. The aim was to study integration of national energy markets and aspects that had influence on the integration process through interpretative content analysis. Additionally, the definition of internal energy market was augmented. The internal energy market requires not only competitiveness, market-based approach, customer orientation and flexibility, but it is also necessary to ensure security of supplies, diversification of suppliers, sustainability, and transparency. Four aspects were analysed. It was partially proven, that several initiatives and proposals made by the European Commission were implemented by the member states in binding EU legislation (energy packages) in the period from 2000 to 2019. The initiatives presented by the European Commission were far more ambitious. However, as it was pointed out several times in Commission's publications that progress was rather slow in transposition of EU legislation into national laws by the member states which significantly prolonged integration process. Main problems were deregulation of gas prices for end users, ownership unbundling and independence of national regulatory authorities. Next, geopolitics within the EU...

La réalisation du marché intérieur de l’énergie constitue le moyen de diminuer le coût de l’énergie pour les consommateurs tout en assurant d’autres objectifs tels que la sécurité d’approvisionnement. Toutefois, les marchés européens du gaz et de l’électricité connaissent de nombreuses défaillances identifiées par la Commission dans son rapport résultant d’une enquête sectorielle lancée en 2005. Les directives de libéralisation ne suffisant pas, elle prône une application renforcée du droit de la concurrence, en particulier du droit du contrôle des concentrations. L’objet de cette étude est dès lors d’analyser l’utilisation de ces règles dans le cadre du processus de libéralisation des marchés énergétiques en Europe.Après une explication de la vague de concentrations ayant eu lieu dans le secteur énergétique sous l’impact de la libéralisation et du contexte qui l’entoure, on s’intéresse à l’utilisation des règles du contrôle des concentrations. Cette étude tente de mettre en exergue l’utilisation orientée de ses règles. Les Etats membres tout d’abord tendent à favoriser les opérations de concentrations se produisant entre des entreprises nationales tout en posant des obstacles aux opérations impliquant l’entrée sur leurs territoires d’acteurs étrangers.La Commission quant à elle favorise les concentrations de nature transfrontalière afin d’aider à la réalisation du marché intérieur et au développement de l’aspect concurrentiel de ce marché. Pour ce faire, elle a recours à un outil particulier : les remèdes. De tels rapprochements entre entreprises favorisant le marché intérieur, il n’est pas dans l’intérêt de la Commission de les interdire. Les remèdes permettent d’éliminer les effets négatifs qui pourraient résulter d’une opération de concentration. Cette étude propose une analyse des différents remèdes ayant été acceptés par la Commission afin de résoudre un problème de concurrence. / The completion of the internal energy market is the way to reduce energy costs forconsumers while providing other objectives such as security of supply. However,European gas and electricity markets are experiencing many failures identified by theCommission in its report published in 2007. The Commission advocates a strongerapplication of competition law, in particular the rules of merger control because theliberalization directives was not enough. Therefore the purpose of this study istherefore to analyze the application of those rules in the process of liberalization ofenergy markets in Europe.After an explanation of the merger wave that occurred in the energy sector under theimpact of liberalization and the environment that surrounds it, we are interested in theapplication of the rules of merger control.In this scope we will see that the Commission encourages the concentration of crossbordernature to help build the internal market and to develop the competition. Torealize this objective, the Commission uses a particular tool: the remedies. Theremedies can eliminate the negative effects that could result from a merger. Thisstudy provides an analysis of the various remedies that have been accepted by theCommission to resolve the problems of competition.