La prédiction de valeurs de tension interfaciale des fluides est capitale dans de nombreuses applications industrielles. Les techniques de simulation moléculaire et l’évolution rapide des moyens de calcul intensif permettent depuis quelques années de prédire des valeurs de tension interfaciale pour des systèmes complexes. Des travaux concernant des équilibres liquide / vapeur des corps purs SO2, O2, N2 et Ar montrent que les modèles choisi pour chaque molécule peuvent influencer la qualité des prédictions de tension interfaciale. Des simulations d’équilibres gaz acide / alcane de type CO2 / n-butane, CO2 / n-décane et H2S / n-pentane ont ensuite été réalisées. Elles ont mis en évidence l’efficacité des méthodes de simulation de type Monte Carlo pour la prédiction des tensions interfaciales pour de tels systèmes. L’étude de systèmes ternaires H2O / N2+CH4 et H2O / CO2+H2S a par ailleurs montré que le recourt à la dynamique moléculaire pouvait faciliter l’équilibration des systèmes simulés, rendant plus efficace la prédiction des tensions interfaciales. L’étude d’équilibres liquide / vapeur de saumures de chlorure de sodium a permis de mettre en évidence l’efficacité de certains potentiels non-polarisables pour la prédiction de l’évolution de la tension interfaciale avec la molarité de sel. Les modèles polarisables de type core-shell choisis ne permettent de prédire ni les masses volumiques, ni les tensions interfaciales. Enfin, l’étude d’équilibres eau / alcane en présence de sel ou de méthanol a montré que les méthodes de dynamique moléculaire permettaient de prédire quantitativement des valeurs de tension interfaciale pour ce type d’interface. L’effet de l’alcool abaissant la tension interfaciale a bien été observé, tout comme son placement préférentiel à l’interface. / The prediction of interfacial tension of fluids is critical for many industrial applications. Advances in molecular simulation, and the recent evolution of supercomputing calculations allow for some years to predict the values of interfacial tension for complex systems. A work involving liquid / vapor equilibrium of pure compounds SO2, O2, N2 and Ar show that the models used can impact the quality of the prediction. Simulations of acid gas / alkane equilibrium such CO2 / n-butane, CO2 / n-decane or H2S / n-pentane were then performed. They have demonstrated the performance of methods of Monte Carlo simulations for the reproduction of interfacial tensions for such system. The study of ternary systems H2O / N2+CH4 and H2O / CO2+H2S has also shown that using molecular dynamics could help the equilibration of the simulated systems. The study of liquid / vapor equilibrias of sodium chloride brines show that certain non-polarizable models perform very well to predict the changes in the interfacial tension with the molarity of salt. The core-shell polarizable models based on the Drude oscillator model chosen did not allow to predict brines densities and the interfacial tensions. Finally, the study of water / alkane equilibria in the presence of salt or methanol showed that the molecular dynamics methods allow to predict quantitatively interfacial tension values for this kinds of interfaces. The effect of alcohol lowering the interfacial tension has been observed : this small surfactant populate the interfacial region at weak concentration.

Ce travail porte sur la contribution à la modélisation thermodynamique d'un atelier de purification d'acide acrylique. Après l'identification des principaux produits intervenant dans l'étape de purification et la collecte de leurs propriétés thermodynamiques disponibles dans la littérature, nous avons effectué une série de mesures expérimentales pour un ensemble de mélanges contenant des acides carboxyliques (en particulier : diagrammes d'équilibres liquide-liquide et équilibres liquide-vapeur, enthalpies d'excès et volumes d'excès). L'ensemble des données (nos mesures et les valeurs de la littérature) a été exploité selon deux approches de modélisation des équilibres liquide-vapeur : une approche symétrique (φ-φ) appliquée aux équations d'état de Peng-Robinson (P-R) et de PC-SAFT et une approche dissymétrique (γ-φ) appliquée aux modèles de coefficients d'activité en phase liquide NRTL, UNIQUAC et Van Laar associés à diverses équations d'état en phase vapeur (gaz parfait, Viriel, Hayden et O'Connell et Nothnagel). Nous avons finalement retenu le modèle UNIQUAC associé à la corrélation de Hayden et O'Connell en phase vapeur. Des nouveaux paramètres d'interaction ont été déterminés et conduisent à des résultats homogènes et satisfaisants en comparaison avec nos mesures expérimentales et aux données de la littérature. Ils permettent également de décrire convenablement les diagrammes d'équilibres liquide-vapeur et les volatilités relatives des mélanges étudiés / This work focuses on the contribution in the thermodynamic modeling of an acrylic acid purification unit. After identifying the main products involved in the purification step and collecting their thermodynamic properties available in the literature, we conducted a series of experimental measurements for a range of mixtures containing carboxylic acids(mainly liquid-liquid equilibrium and vapor-liquid equilibrium diagrams, excess enthalpies and excess volumes).The data set-our measurements and literature values-was used according to two approaches for modeling vapor-liquid equilibrium: a symmetric approach(φ-φ) applied to the equations of state Peng-Robinson (P-R) and PC-SAFT and an asymmetrical approach (γ-φ) applied to the models of activity coefficients in the liquid phase NRTL, UNIQUAC and Van Laar associated with various equations of state in the vapor phase(ideal gas, Viriel, Hayden O'Connell and Nothnagel). We have finally chosen the UNIQUAC thermodynamic model associated with the correlation of Hayden O'Connell in vapor phase. New binary parameters were determined and led to consistent and satisfactory results in comparison with our experimental measurements and literature data. These parameters can also be used to adequately describe the diagrams of vapor-liquid equilibrium and the relative volatilities of the mixtures studied

Dans les chaînes d’approvisionnement, les producteurs font souvent appel à des entreprises de transport pour livrer leurs marchandises. Cela peut entraîner une concurrence entre les transporteurs qui cherchent à maximiser leurs revenus individuels en desservant un produc- teur. Dans ce travail, nous considérons de telles situations où aucun transporteur ne peut garantir la livraison de la source à la destination en raison de son activité dans une région restreinte (par exemple, une province) ou de la flotte de transport disponible (par exemple, uniquement le transport aérien), pour ne citer que quelques exemples. La concurrence est donc liée à l’expansion de la capacité de transport des transporteurs. Le problème décrit ci-dessus motive l’étude du jeu d’expansion de réseau multi-agent joué sur un réseau appartenant à de multiples transporteurs qui choisissent la capacité de leurs arcs. Simultanément, un client cherche à maximiser le flux qui passe par le réseau en décidant de la politique de partage qui récompense chacun des transporteurs. Le but est de déterminer un équilibre de Nash pour le jeu, en d’autres termes, la strategie d’extension de capacité et de partage la plus rationnelle pour les transporteurs et le client, respectivement. Nous rappelons la formulation basée sur les arcs proposée dans la littérature, dont la solution est l’équilibre de Nash avec le plus grand flux, et nous identifions ses limites. Ensuite, nous formalisons le concept de chemin profitable croissant et nous montrons son utilisation pour établir les conditions nécessaires et suffisantes pour qu’un vecteur de stratégies soit un équilibre de Nash. Ceci nous conduit à la nouvelle formulation basée sur le chemin. Enfin, nous proposons un renforcement du modèle basé sur les arcs et une formulation hybride arc- chemin. Nos résultats expérimentaux soutiennent la valeur des nouvelles inégalités valides obtenues à partir de notre caractérisation des équilibres de Nash avec des chemins croissants rentables. Nous concluons ce travail avec les futures directions de recherche pavées par les contributions de cette thèse. / In supply chains, manufacturers often use transportation companies to deliver their goods. This can lead to competition among carriers seeking to maximize their individual revenues by serving a manufacturer. In this work, we consider such situations where no single carrier can guarantee delivery from source to destination due to its operation in a restricted region (e.g., a province) or the available transportation fleet (e.g., only air transportation), to name a few examples. Therefore, competition is linked to the expansion of transportation capacity by carriers. The problem described above motivates the study of the multi-agent network expansion game played over a network owned by multiple transporters who choose their arcs’ capacity. Simultaneously, a customer seeks to maximize the flow that goes through the network by deciding the sharing policy rewarding each of the transporters. The goal is to determine a Nash equilibrium for the game, in simple words, the most rational capacity expansion and sharing policy for the transporters and the customer, respectively. We recap the arc-based formulation proposed in literature, whose solution is the Nash equilibirum with the largest flow, and we identify its limitations. Then, we formalize the concept of profitable increasing path and we show its use to establish necessary and sufficient conditions for a vector of strategies to be a Nash equilibrium. This lead us to the first path-based formulation. Finally, we propose a strengthening for the arc-based model and a hybrid arc-path formulation. Our experimental results support the value of the new valid inequalities obtained from our characterization of Nash equilibria with profitable increasing paths. We conclude this work with the future research directions paved by the contributions of this thesis.